集成電路產(chǎn)業(yè)屬于高端制造業(yè),是信息技術(shù)領(lǐng)域的核心產(chǎn)業(yè),事關(guān)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國家戰(zhàn)略安全地位,已經(jīng)成為一個國家綜合國力的重要標(biāo)志之一。 集成電路是一種微小電子設(shè)備或元件,如各類晶體管、電阻器及電容器等均是通過電極導(dǎo)線連接或是通過介質(zhì)材料隔離以實(shí)現(xiàn)特定的功能,而用于電極導(dǎo)線或介質(zhì)材料部分是通過磁控濺射鍍膜方法制得,這種磁控濺射方法就需要對應(yīng)的高純金屬濺射靶材作為濺射源。 濺射靶材是磁控濺射法制備集成電路薄膜的主要關(guān)鍵原材料,對集成電路市場及整個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有決定性影響,它隨著集成電路邏輯、存儲、封裝以及高性能、低功耗的新器件發(fā)展,已成為熱點(diǎn)研究材料。 集成電路用金屬濺射靶材有鋁、銅、鈦、鉭、鈷、鎳、鎢、鉬、鉑、金、銀、釕等[1],主要用于制備晶圓導(dǎo)電層、阻擋層以及金屬柵極等。 各類金屬靶材于不同技術(shù)節(jié)點(diǎn)之內(nèi)搭配使用,如集成電路中重要的邏輯芯片,鋁靶主要用作 110 nm 以上技術(shù)節(jié)點(diǎn)的布線材料,鈦靶作為其配套的阻擋層材料;銅靶主要用于 110 nm以下,鉭靶與之配套作為阻擋層材料。 濺射鍍膜工藝起源于國外,對金屬濺射靶材產(chǎn)品性能要求高,專業(yè)應(yīng)用性強(qiáng),長期以來靶材產(chǎn)業(yè)集中在美、日少數(shù)幾家公司,如日本日礦金屬各種靶材加工能力居全球首位,與東曹、霍尼韋爾、普萊克斯三家公司共同瓜分了全球 80%以上市場份額。 我國最早進(jìn)入集成電路用金屬靶材研究制備廠商主要代表有江豐電子和有研億金,國內(nèi)外主要供應(yīng)商見表1。

1 、技術(shù)要求

1.1 純度

金屬濺射靶材的純度與濺射鍍膜的純度息息相關(guān),高純度乃至超高純度的金屬材料是生產(chǎn)高純金屬靶材的基礎(chǔ)。 金屬靶材若雜質(zhì)含量高,在濺射時會影響輝光放電;還會導(dǎo)致薄膜電阻率的增加,從而影響薄膜均勻性,甚至?xí)斐杉呻娐范搪贰?集成電路產(chǎn)業(yè)的 金 屬 靶 材 純 度 通 常 達(dá) 99.995% ( 4N5 ) 甚 至99.9999%(6N)以上,除了總雜質(zhì)含量要求低之外,還要嚴(yán)格控制個別雜質(zhì)元素的不利影響。 如堿金屬(K、Na、Li 等)易在絕緣層中形成可移動性離子,降低器件性能;放射性元素(U、Th 等)會釋放射線,造成元器件產(chǎn)生軟擊穿;過渡族金屬(Fe、Ni、Cr 等)會產(chǎn)生界面漏電及氧元素增加;鹵素(Cl 等) 離子會腐蝕電路[2];氣體元素(C、O、N 等) 損傷膜的穩(wěn)定性,成為膜電阻增大的原因[3]。 如何持續(xù)降低金屬靶材中雜質(zhì)元素的含量,提升金屬靶材的純度是目前金屬靶材制備技術(shù)發(fā)展的焦點(diǎn)。

金屬提純通常使用化學(xué)提純和物理提純兩種方式。 化學(xué)提純主要分為濕法提純與火法提純,通過電解、熱分解等方式析出主金屬,如高純 Cu、Co、Ni、Ag、Ti 等都是通過電解法制備的;物理提純則是通過蒸發(fā)結(jié)晶、電遷移、真空熔融法等步驟提純得到主金屬,高熔點(diǎn)金屬如 Ni、Ti、Co、Ta 等可采用真空電子束或電弧熔煉制備,其他金屬如 Al、Cu、Au、Ag 等可以用真空感應(yīng)熔煉制備[4]。 需要獲得超高純金屬,常用提純方案為純化(初步提純)、超純化(再提純)到化學(xué)+物理提純(最終提高純度)兩大步。

金屬提純核心技術(shù)多掌握在歐美日等企業(yè)中,尤其是日礦金屬冶煉提純能力世界一流,可批量供應(yīng)純度于 4N5 ~ 6N 的金屬靶材,其中銅靶材能提純高達(dá)9N 級別,擁有行業(yè)最高的技術(shù)水平。 我國有研億金以電解精煉法和區(qū)域精煉法制備的銅穩(wěn)定純度達(dá)6N,最高能達(dá) 7N,成為我國屈指可數(shù)實(shí)現(xiàn) 6N 超高純銅批量生產(chǎn)的企業(yè)。 目前純鋁方面,德國、挪威和俄羅斯等多采用三層液電解精煉生產(chǎn)高純鋁,如挪威海德魯公司以 99.7% ~99.9%的原鋁為原料,先用三層液電解法提純到 99.99%,后通過偏析法提純至 5N~6N。

我國已引進(jìn)三層液電解精煉法和偏析熔煉法生產(chǎn)高純鋁,成為世界第二大高純鋁生產(chǎn)國。 高純鈦?zhàn)鳛槌Ｓ玫淖钃鯇颖∧げ牧现?常用方法有克勞爾法、熔鹽電解法、碘化法等;國際上只有美國霍尼韋爾和日本住友鈦等幾家用熔鹽電解法制備高純鈦。 國內(nèi)生產(chǎn)高純鈦常用傳統(tǒng)碘化法,但是生產(chǎn)效率低,容易受到來自反應(yīng)容器的污染。 日本住友鈦發(fā)明一種新的碘化法,以四碘化鈦為原料制備 6N 的高純鈦。 江豐電子通過真空電子束熔煉等工藝獲得高純度、極低氧超高純鈦材(99.9997%),徹底打破了美日等國長期壟斷的局面。 國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)見表 2。

1.2 晶粒尺寸及晶面取向

晶粒尺寸的大小直接影響著濺射速率,晶粒越細(xì)小的金屬靶材濺射速率越快,并且晶粒尺寸越均勻,沉積的薄膜厚度分布也比較均勻。 用于集成電路的金屬靶材的晶粒尺寸通常在 100 μm 以下,甚至更小,因?yàn)闉R射時晶界處的原子比晶粒內(nèi)的原子更容易剝離刻蝕[5],細(xì)晶粒的晶界更多,故細(xì)小晶粒的金屬靶材有利于提高濺射薄膜的沉積效率。

普萊克斯公司提供超細(xì)晶鋁合金靶材晶粒尺寸可控制至 0.5 μm,同樣提供的 12″銅靶材晶粒尺寸可控制在 25 μm 以內(nèi)。 霍尼韋爾公司通過等通道角擠壓(ECAE)技術(shù)可控制金屬靶材晶粒尺寸至 0.5 μm,并保持良好的均勻性。 江豐電子提供的 12″鎢靶材晶粒尺寸雖然最細(xì)粒度能達(dá)到 20 μm,但與國際先進(jìn)水平相差較遠(yuǎn)。 晶面取向分布也對濺射薄膜均勻性有顯著影響,晶面取向越均勻一致的金屬靶材濺射沉積薄膜的均勻性和質(zhì)量也越好。 控制晶面取向就是控制靶材濺射面上的原子排列方向相同,通常在濺射時原子會傾向于沿著最緊密排列方向優(yōu)先濺射[6]。 但是完全保證晶面取向趨于最緊密排列方向是非常困難,因此要求靶材的濺射面晶面有利于濺射薄膜方向分布且均勻一致,才能獲得優(yōu)質(zhì)沉積薄膜,尤其是充填集成電路中含有高深寬比溝槽的薄膜表現(xiàn)特別明顯,如鋁靶材晶面取向?yàn)閧200} 時有利于濺射薄膜的質(zhì)量,釕靶材最佳晶面是 ( 112)、 ( 002)、 ( 004) [7]。

Honeywell 公司能生產(chǎn)出整個厚度方向都是{111} 織構(gòu)[8]的鉭靶。 雖然我國對各種金屬靶材的細(xì)晶粒尺寸和有利于濺射的晶面取向研究有了一定進(jìn)展,但控制工藝不成熟,織構(gòu)不穩(wěn)定。

1.3 致密度

金屬濺射靶材致密度反映出靶材孔隙率的高低,致密度低的孔隙含量高,孔隙內(nèi)壁也會吸附一些雜質(zhì)元素,這些雜質(zhì)元素難以消除。 致密度低的金屬靶材在濺射時產(chǎn)生不均勻沖蝕和增大薄膜應(yīng)力,造成晶界取向差,進(jìn)而增加了薄膜的電阻率,增加器件功耗。

為了獲得高致密度( >99.5%) 的金屬濺射靶材,可以選擇改進(jìn)靶材制備工藝,對于粉末冶金法,通過提高原料純度,并采用熱等靜壓、等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)等技術(shù)來提高靶材致密度;對于熔煉工藝可通過磁場攪拌并減少冒口、軋制或鍛造成型等方法來提高金屬靶材致密度。

有研億金的發(fā)明專利[9] 是用多道次小變形熱軋致密化鎢靶表面充當(dāng)熱等靜壓包套,進(jìn)行無包套燒結(jié)制備出致密度 99.5%以上的細(xì)晶粒鎢靶材。 江豐電子的發(fā)明專利[10]以鉬粉依次經(jīng)過退火、冷壓和熱壓燒結(jié)得到鉬坯,然后放入包套中經(jīng)熱等靜壓拼接后得到致密度大于 99.9%鉬靶材。

2 、制備工藝

金屬靶材主要的制備工藝分為熔融鑄造法和粉末冶金法兩種。 熔融鑄造法優(yōu)點(diǎn)是靶材雜質(zhì)含量低,密度高,能制備大型靶材;缺點(diǎn)是需要熱處理進(jìn)行處理,難以做到成分均勻化。 粉末冶金法優(yōu)點(diǎn)是靶材成分均勻,可節(jié)約成本,尤其對高熔點(diǎn)金屬用粉末冶金方法有優(yōu)勢;缺點(diǎn)是密度低,雜質(zhì)含量高。

銅、鋁等低熔點(diǎn)或塑性較好的靶材(金、銀、鉑等)主要通過熔煉和熱加工工藝方法。 為了控制良好的晶粒尺寸和晶面取向,在熔煉后再配合軋制或鍛造等塑性加工進(jìn)一步優(yōu)化。 作為互聯(lián)線用銅和鋁靶材通過冷變形、熱處理等工藝處理后,更有利于膜層的質(zhì)量。 金、銀、鉑及合金靶材制備優(yōu)先通過真空熔煉得到低氣孔率、組織均勻的高品質(zhì)鑄錠后, 經(jīng)過大于80%變形量加工和再結(jié)晶退火進(jìn)行調(diào)整和控制晶粒和晶向。 高熔點(diǎn)金屬靶材(鎢、鉬、釕等) 和脆性較大的合金靶材(鎢鈦、CoFeB 等)通過粉末冶金工藝來控制微觀品質(zhì)。 主要工藝流程為混粉(或霧化)、成形、致密化燒結(jié)、機(jī)加工等,其中成形有冷壓成形和熱壓成形,燒結(jié)方法有熱壓燒結(jié)、真空熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等。用粉末冶金工藝制備出高純或超高純的金屬靶材,要求理想用高純、超高純的金屬粉末,并在采取快速成形和燒結(jié)方法來避免混入其他雜質(zhì)后,還對制備過程中接觸工具、設(shè)備、氣氛都有極高的要求,以保證金屬靶材的純度要求。

3、 未來的發(fā)展趨勢預(yù)測

隨著大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路(VLSI)技術(shù)發(fā)展趨勢,集成度越來越高,特征尺寸越來越小,對金屬濺射靶材要求越來越嚴(yán)格。 另外伴隨 AI 人工智能芯片浪潮下,云計(jì)算、智能汽車、智能機(jī)器人等人工智能產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,推動了金屬靶材市場需求將持續(xù)增長。

筆者預(yù)計(jì)未來金屬濺射靶材的發(fā)展趨勢如下:(1) 靶材的純度進(jìn)一步提升(≥6N)。 集成電路超度集成化,特征尺寸縮小化,更細(xì)小微米及納米工藝的需求,所需的金屬靶材純度不斷攀升;(2)金屬靶材大尺寸化,晶圓尺寸越大,可利用效率越高,目前逐步向 450 mm發(fā)展,大尺寸晶圓要求金屬靶材也朝著大尺寸方向發(fā)展;(3)進(jìn)一步減小靶材晶粒尺寸,提高組織均勻性,晶粒細(xì)小且組織均勻,是獲得高性能集成電路關(guān)鍵技術(shù)之一,在極大集成電路中將會有更多的高深寬比溝槽需要濺射薄膜填充,均勻細(xì)小的晶粒能使溝槽填充薄膜更均勻。

4 、結(jié)語

我國對金屬靶材的各方面研究有了較大突破,但與國際先進(jìn)金屬靶材企業(yè)相比還有很大差距。 國內(nèi)靶材制造商已經(jīng)制備出滿足集成電路要求的金屬濺射靶材,但高端、高品質(zhì)靶材缺口還需要依靠國外進(jìn)口來解決。 在靶材技術(shù)和市場被壟斷和我國金屬靶材市場已成為世界靶材最大需求地區(qū)之一的背景下,我國集成電路用金屬靶材研究和制造面臨著機(jī)遇和挑戰(zhàn),在解決金屬靶材制備技術(shù)上創(chuàng)新不足、專業(yè)人才匱乏、上下產(chǎn)業(yè)鏈溝通不及時、靶材產(chǎn)品驗(yàn)證周期長等問題后,繼續(xù)加大金屬濺射靶材基礎(chǔ)研究,加強(qiáng)國際合作交流,加強(qiáng)靶材上下游企業(yè)的聯(lián)動,加大科技人才培養(yǎng),解決關(guān)鍵設(shè)備國產(chǎn)化,共同實(shí)現(xiàn)我國金屬濺射靶材產(chǎn)業(yè)的高水平發(fā)展,以此推動我國社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和鞏固國家安全戰(zhàn)略地位。

參考文獻(xiàn)

[1] 何金江,呂保國,賈 倩,等. 集成電路用高純金屬濺射靶材發(fā)展研究[J]. 中國工程科學(xué),2023,25(1):79-87.

[2] 賈國斌,馮寅楠,賈英.磁控濺射用難熔金屬靶材制作、應(yīng)用與發(fā)展[J].金屬功能材料,2016,23(6):48-52.

[3] 許彥亭,郭俊梅,王傳軍,等. 貴金屬濺射靶材的研究進(jìn)展[ J]. 機(jī)械工程材料,2021,45(8):8-14.

[4] 何金江,賀 昕,熊曉東,等. 集成電路用高純金屬材料及高性能濺射靶材制備研究進(jìn)展[J]. 新材料產(chǎn)業(yè),2015,17(9):47-52.

[5] 林冰濤,王 娜,楊明琿,等. 鉬靶材濺射沉積效果差異原因分析[J].粉末冶金工業(yè),2022,32(3):127-130.

[6] 羅俊峰.稀貴金屬在磁記錄靶材中的應(yīng)用[J]. 中國科技信息,2011(18):50-50.

[7] Han,Yasugi - shi G( JP),Murata, et al. Sputtering target,Method of Making same, and High - melting Metal powder Material [ P ]. EP:1066899A2, 2001.

[8] 原范明,槍田聰明,松坂律也,等. 濺射靶材:1534110A[P]. 2004-10-06.

[9] 何金紅,賈 倩,等.一種高純高致密細(xì)晶低氧鎢靶材的制備方法:115740452A[P].2023-03-07.

[10] 姚力軍,潘 杰,等. 一種大尺寸、高致密度鉬靶材的制備方法:115502403A[P].2022-12-23.

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