引言

鈦及鈦合金憑借其優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、低密度、良好的耐腐蝕性、生物相容性等，在航空航天、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著鈦及鈦合金使用量的不斷增加，在其生產(chǎn)加工過程中，不可避免地會產(chǎn)生大量的殘料。

對于規(guī)整的大塊殘料，可通過表面處理后，直接進(jìn)行真空 電弧重熔（ｖａｃｕｕｍａｒｃｒｅｍｅｌｔｉｎｇ，VAR）或電子束冷床熔煉（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｃｏｌｄｈｅａｒｔｈｍｅｌｔｉｎｇ，EBCHM）重熔回收，回收控制方法相對較為簡單。然而，對于超小規(guī)格的殘料，即單個質(zhì)量小于1ｋｇ、體積小于0.2dm³的各種鈦合金殘料，由于其尺寸小、回收難度大等問題，長期以來未能得到有效的回收利用，造成了資源的浪費(fèi)和成本的增加。

劉峰等[1]指出，鈦合金殘料回收對資源循環(huán)意義重大，但超小規(guī)格殘料因回收技術(shù)瓶頸，利用率低，制約了行業(yè)綠色發(fā)展；陳晨等[2]通過實(shí)驗分析超小規(guī)格鈦及鈦合金殘料的成分特點(diǎn)，提出需針對性開發(fā)預(yù)處理與熔煉集成技術(shù)，以突破回收難題；吳濤等[3]則從成本和效益角度出發(fā)，強(qiáng)調(diào)高效回收超小規(guī)格鈦及鈦合金殘料可降低鈦加工企業(yè)的原料成本，提升行業(yè)資源利用效率。隨著資源短缺和環(huán)保要求的日益提高，開發(fā)高效的超小規(guī)格鈦及鈦合金殘料回收方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[4]。本文旨在為鈦及鈦合金行業(yè)的資源高效利用和可持續(xù)發(fā)展提供理論支持和實(shí)踐指導(dǎo)。

1、產(chǎn)生及分類

1.1　產(chǎn)生

在大型鈦及鈦合金生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)流程中，超小規(guī)格殘料的產(chǎn)生環(huán)節(jié)眾多。例如，在小規(guī)格棒材加工過程中，為了確保棒材的質(zhì)量和尺寸精度，需要對小棒端部進(jìn)行切頭、修整等操作，這些過程會產(chǎn)生小棒料頭；檢測實(shí)驗室在進(jìn)行材料性能測試時，會制備拉伸試樣、實(shí)驗室塊樣等，測試完成后，這些樣品便成為殘料；金相分析過程中產(chǎn)生的金相小樣以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的緊固件廢料等，也都屬于超小規(guī)格殘料的范疇。此外，機(jī)械加工過程中的切削、打磨等工序同樣會產(chǎn)生大量的超小規(guī)格殘料。

1.2　分類

超小規(guī)格鈦合金殘料主要可分為：①鈦及鈦合金小棒料頭，這類殘料通常是在棒材加工過程中產(chǎn)生的，長度較短，直徑較小。②拉伸試樣，其形狀和尺寸根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)而定，一般為規(guī)則的條狀。③實(shí)驗室塊樣，用于各種實(shí)驗研究，尺寸較小且形狀多樣。④金相小樣，主要用于金相分析，尺寸通常非常小。⑤緊固件廢料，如螺絲、螺母等，以及加工成型材過程中產(chǎn)生的各種小規(guī)格殘料，這類殘料形狀復(fù)雜且尺寸較小。

2、成分確認(rèn)

2.1　成分確認(rèn)的重要性

準(zhǔn)確確認(rèn)超小規(guī)格鈦及鈦合金殘料的成分對于后續(xù)的回收利用至關(guān)重要。在常規(guī)企業(yè)生產(chǎn)過程中，超小規(guī)格殘料極易出現(xiàn)混料問題，導(dǎo)致物料回收難度較大。不同成分的鈦合金具有不同的性能和用途，只有明確殘料的成分，才能采取合適的回收工藝，確保回收后的產(chǎn)品質(zhì)量符合要求。例如，對于含鋁、釩等合金元素的TC4鈦合金殘料，如果在回收過程中不能準(zhǔn)確控制成分，可能會導(dǎo)致回收后的鑄錠性能不穩(wěn)定，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。此外，成分確認(rèn)還可以幫助企業(yè)合理規(guī)劃殘料的回收利用方案，提高資源利用率，降低生產(chǎn)成本。

值得注意的是，在成分確認(rèn)的前端，企業(yè)對于殘料的精準(zhǔn)分類收集也是至關(guān)重要的。殘料的精準(zhǔn)分類收集是成分確認(rèn)的前提。

2.2　成分檢測方法

目前，常用的鈦合金成分檢測方法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ICP-MS）、Ｘ射線熒光光譜（Ｘ?ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，XRF）、直讀光譜儀（ｏｐｔｉｃａｌｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，OES）和惰性氣體熔融法（ｉｎｅｒｔｇａｓｆｕｓｉｏｎ，IGF）等。

ICP-MS適用于十億分之一（×10-9）級微量元素的檢測，如氮、氧等元素的檢測，檢測精度可達(dá)0.01μg/g，能夠準(zhǔn)確分析超小規(guī)格殘料中的痕量元素。

XRF可用于快速檢測鈦、鋁、釩等主成分，檢測精度為±0.1％，該方法操作簡便、分析速度快，適合對大量殘料進(jìn)行初步成分分析。

OES能對碳、鐵等關(guān)鍵元素進(jìn)行高精度檢測，檢測精度在±0.005％，可為殘料回收利用提供準(zhǔn)確的成分?jǐn)?shù)據(jù)。IGF主要用于氧、氮、氫等氣體雜質(zhì)元素的定量分析，對于評估殘料的純凈度和質(zhì)量具有重要意義[5]。

在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)殘料的具體情況和檢測要求選擇合適的檢測方法，也可以采用多種方法相結(jié)合的方式，提高成分檢測的準(zhǔn)確性和可靠性[6]。

3、使用及熔煉方法

3.1　VAR方法

3.1.1　電極塊制備

將超小規(guī)格的物料、海綿鈦、中間合金等按一定比例混合，由于超小規(guī)格物料尺寸小，在壓制過程中可將其壓制在海綿鈦中，制備成電極塊。為了確保電極塊的質(zhì)量和成分均勻性，混料時需將單塊電極塊所用的海綿鈦、中間合金和超小規(guī)格物料分3～5次進(jìn)行混料，每次混料時長控制在約120ｓ。壓制時采用“多混一壓”的壓制方式，壓制壓力控制在75MPa～80MPa，從而使超小規(guī)格物料在電極塊中的壓制比例達(dá)到15％以上。

3.1.2　電極焊接與熔煉

首先將制備好的電極塊通過真空等離子焊箱焊接成電極。然后將電極裝入真空自耗電弧爐中進(jìn)行熔煉。在 熔煉過程中，電極作為陽極，水冷銅坩堝作為陰極。在真空環(huán)境下，利用電弧的高溫將電極熔化，熔滴落入水冷銅坩堝中凝固成鑄錠。為保障鑄錠的質(zhì)量，通常要進(jìn)行3次VAR熔煉，通過多次熔煉，可進(jìn)一步均勻鑄錠的成分和組織，提高鑄錠的性能。通過此法熔煉后，鑄錠的縱向鋁（Ａｌ）元素極差一般可控制在1000μg/g水平，成分均勻性良好。

3.2　EBCHM方法

3.2.1　原料收集與表面處理

收集單個質(zhì)量小于1ｋｇ、體積小于0.2ｄｍ3的超小規(guī)格塊料若干，包括鈦及鈦合金小棒料頭、拉伸試樣、實(shí)驗室塊樣、金相小樣、緊固件廢料等。同時，收集若干長方體塊料作為打邊料。將超小規(guī)格塊料依次進(jìn)行除油、拋丸、酸洗、烘干的表面處理。除油采用專用金屬除油劑，在50～60℃下浸泡30～50min；拋丸選用直徑為0.5～1.0mm的鋼丸，速度控制在50～60m/s；酸洗采用體積比為1∶5的氫氟酸和硝酸混合溶液，時間為25～35min；烘干溫度控制在80～100℃，時間為2～3ｈ。長方體塊料僅進(jìn)行常規(guī)拋丸、酸洗、烘干處理[7]。

3.2.2　成分檢測與裝料備料

采用成分檢測儀或塊料色選及成分檢測系統(tǒng)，對處理后的小塊料進(jìn)行成分確認(rèn)檢測，成分檢測儀的檢測精度在±0.01％，塊料色選及成分檢測系統(tǒng)的篩選效率在95％以上。將海綿鈦、中間合金與一部分超小規(guī)格塊料按比例組合混料并壓制為電極塊，混料和壓制方式與VAR法中的電極塊制備類似。將壓制好的電極塊裝在電子束冷床爐料箱的最底層，在料箱四周疊放，用于打邊的長條塊料，將超小規(guī)格塊料均勻密實(shí)地填滿中部，并與四周的打邊料平齊。料箱尺寸為長3ｍ、寬0.9ｍ、高0.6ｍ，電極塊尺寸為 長0.58ｍ、寬0.38ｍ、高0.15ｍ，超小規(guī)格塊料填充高度為0.4ｍ。按照配料工藝依次完成總質(zhì)量約10噸、共計4個料箱的備料。

3.2.3　物料烘干與熔煉鑄錠

物料備齊后，放入干燥箱中進(jìn)行烘干，干燥箱溫度控制在120～150℃，烘干時間為4～6ｈ。烘干后的物料裝入電子束冷床爐，按照工藝參數(shù)要求熔煉為直徑900mm的鑄錠。熔煉前，爐室真空度應(yīng)控制在≤0.5Ｐａ，爐室漏氣率應(yīng)控制在≤0.5Pa/min；啟槍階段，各臺電子槍的電子束功率控制范圍為500～850kW，啟槍時長≤2.5ｈ；制底階段各臺電子槍電子束功率控制范圍為1125～1450kW，制底時長為0.8ｈ±0.1ｈ；正常熔煉階段各臺電子槍電子束功率控制范圍為1850～1900kW，熔煉速度控制范圍為900～950ｋｇ／ｈ，拉錠速度為5mm/min±1mm/min，推料速度為8mm/min±1mm/min，直至熔煉結(jié)束。

通過此方法熔煉后，鑄錠的縱向Ａｌ元素極差可控制在2000μg/g水平，成分均勻性良好。將電子束冷床爐熔煉出的鑄錠經(jīng)過1～2次VAR后，可獲得縱向Ａｌ元素極差在1000μg/g以內(nèi)的鑄錠。

4、兩種方法在行業(yè)中的推廣及應(yīng)用

4.1　VAR方法的推廣及應(yīng)用

VAR方法是目前鈦及鈦合金熔煉的主要方法之一，在行業(yè)中應(yīng)用廣泛。該方法具有功率消耗低、熔化速度快以及良好的質(zhì)量重現(xiàn)性等優(yōu)點(diǎn)，能夠生產(chǎn)出化學(xué)成分均勻、結(jié)晶組織良好的鑄錠。尤其是在航空航天等對鑄錠質(zhì)量要求較高的領(lǐng)域，VAR法生產(chǎn)的鑄錠得到了廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用。然而，對于超小規(guī)格殘料的回收利用，VAR法存在一定的局限性。由于超小規(guī)格殘料尺寸過小，在電極制備過程中添加比例有限，通常不足10％，導(dǎo)致大量超小規(guī)格殘料無法得到有效回收[8]。

4.2　EBCHM方法的推廣及應(yīng)用

EBCHM方法是一種新興的鈦及鈦合金熔煉技術(shù)，近年來在行業(yè)中的應(yīng)用逐漸增多。該方法具有能夠有效去除夾雜缺陷、可接受多種加料方式、殘料回收較為容易等優(yōu)勢，特別適合超小規(guī)格殘料的回收利用。在實(shí)際應(yīng)用中，EBCHM可以使超小規(guī)格塊料在電極塊中的壓制比例達(dá)到15％以上，總的殘料占比在75％以上，遠(yuǎn)高于VAR法的回收比例。此外，該方法還可以直接生產(chǎn)矩形鑄錠，省去了鍛造開坯工序，從而大幅度降低了金屬損耗。但是，EBCHM設(shè)備投資成本高，運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用也相對較高，對人員操作要求也比較高，這在一定程度上限制了其在一些中小企業(yè)中的推廣應(yīng)用[9]。

5、兩種方法對比的數(shù)據(jù)分析

5.1　回收比例對比

通過實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，在處理相同批次的超小規(guī)格鈦及鈦合金殘料時，采用VAR方法，超小規(guī)格棒頭在電極塊中的壓制比例通常不足10％，總的殘料占比一般在30％～50％。而在EBCHM方法中，超小規(guī)格棒頭的壓制比例可達(dá)到15％以上，總的殘料占比可達(dá)到75％以上。

例如，在某企業(yè)的一次生產(chǎn)實(shí)踐中，使用VAR法處理100噸超小規(guī)格殘料，最終回收利用的殘料量為40噸，殘料占比為40％。而使用EBCHM法處理相同的100噸殘料，回收利用的殘料量達(dá)到了78噸，殘料占比為78％[10]。

5.2　產(chǎn)品質(zhì)量對比

對兩種方法熔煉得到的鑄錠進(jìn)行了成分分析和性能測試。結(jié)果表明：采用VAR法熔煉的鑄錠，元素極差范圍 一般在1000μg/g。經(jīng)過EBCHM法熔煉的鑄錠，再經(jīng)過1～2次VAR法熔煉后，元素偏差范圍也可以控制在1000μg/g以內(nèi)。而在力學(xué)性能方面，EBCHM法生產(chǎn)的鑄錠在強(qiáng)度和韌性等性能指標(biāo)上略優(yōu)于VAR法生產(chǎn)的鑄錠。例如，對于TC4鈦合金鑄錠，VAR法生產(chǎn)的鑄錠抗拉強(qiáng)度為900MPa～950MPa，延伸率為10％～12％。而 EBCHM法生產(chǎn)的鑄錠抗拉強(qiáng)度為920MPa～960MPa，延伸率為12％～14％。

5.3　生產(chǎn)成本對比

綜合考慮設(shè)備投資、運(yùn)行成本、原材料消耗等因素， VAR法的生產(chǎn)成本相對較低。VAR設(shè)備的投資成本在 500萬元～1000萬元，運(yùn)行成本主要包括電費(fèi)、耗材費(fèi)等， 每噸鑄錠的運(yùn)行成本為5000～8000元。而EBCHM設(shè)備 投資成本較高，在2000萬元～5000萬元，運(yùn)行成本也較 高，每噸鑄錠的運(yùn)行成本為8000～12000元。由于 EBCHM法能夠回收更多的殘料，從而減少了原材料采購 費(fèi)用，從長期來看，其總成本可能會與VAR法相當(dāng)，甚至 更低。例如，某企業(yè)在采用VAR法生產(chǎn)時，每年需要采購 海綿鈦等原材料的費(fèi)用為1000萬元，加上生產(chǎn)成本，每年 總費(fèi)用為1500萬元。在采用EBCHM法后，雖然設(shè)備投資 增加，但殘料回收量增多，原材料采購費(fèi)用降低至600萬 元，加上生產(chǎn)成本，每年總費(fèi)用為1400萬元。

6、未來超小規(guī)格殘料的應(yīng)用方向

6.1開發(fā)新型鈦合金材料

隨著科技的不斷發(fā)展，對鈦合金材料的性能要求越來 越高。未來可利用超小規(guī)格殘料，通過合理的成分設(shè)計和 熔煉工藝，開發(fā)出具有更高強(qiáng)度、更好耐腐蝕性或特殊功能 的新型鈦合金材料。例如，在殘料中添加適量稀土元素，開 發(fā)出具有優(yōu)異高溫性能的鈦合金，用于航空發(fā)動機(jī)高溫部 件。或添加生物活性元素，開發(fā)出生物相容性更好的醫(yī)用 鈦合金，用于制造人工關(guān)節(jié)、牙科植入物等醫(yī)療器械。

6.2　拓展在新興領(lǐng)域的應(yīng)用

除了傳統(tǒng)的航空航天、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域，未來超小規(guī) 格殘料回收制成的鈦及鈦合金材料還可以拓展到新興領(lǐng) 域。在新能源領(lǐng)域，鈦合金具有良好的耐腐蝕性和機(jī)械性 能，可用于制造氫燃料電池極板等；在電子信息領(lǐng)域，鈦合 金可用于制造電子設(shè)備的外殼、散熱器等部件，利用其高 強(qiáng)度和良好的散熱性能，提高電子設(shè)備的性能和可靠性； 在海洋工程領(lǐng)域，鈦合金對海水具有優(yōu)異的耐腐蝕性，可 用于制造海洋平臺結(jié)構(gòu)件、海水淡化設(shè)備等[11] 。

6.3　加強(qiáng)與其他材料的復(fù)合應(yīng)用

將超小規(guī)格殘料回收制成的鈦及鈦合金與其他材料 進(jìn)行復(fù)合，開發(fā)出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料，也是未來的 一個重要應(yīng)用方向。例如，將鈦合金與碳纖維復(fù)合，制備 出的鈦基碳纖維復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、低密度的特點(diǎn)，可 用于航空航天、汽車制造等領(lǐng)域；將鈦合金與陶瓷材料復(fù) 合，開發(fā)出的鈦基陶瓷復(fù)合材料具有良好的耐磨性和耐高 溫性能，可用于制造切削刀具、發(fā)動機(jī)熱端部件等。通過 材料復(fù)合，可以充分發(fā)揮鈦合金與其他材料的優(yōu)勢，滿足 不同領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿亩鄻踊枨蟆?/p>

7、結(jié)語

超小規(guī)格鈦及鈦合金殘料的回收利用，對于鈦行業(yè)的 可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通過對殘料的產(chǎn)生來源、分類 和成分確認(rèn)方法的研究，明確了回收利用的基礎(chǔ)條件。 VAR和EBCHM兩種方法為超小規(guī)格殘料的回收提供了 可行的技術(shù)途徑，二者在回收比例、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本 等方面各有優(yōu)劣。在未來的發(fā)展中，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng) 新，以提高殘料的回收效率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

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(注：原文標(biāo)題：超小規(guī)格鈦及鈦合金殘料的產(chǎn)生及回收利用研究_吳江濤）