1、引言

鎳因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的延展性、高熔點(diǎn)、耐高溫特性以及出色的化學(xué)穩(wěn)定性，在多個領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。在軍工制造業(yè)中，鎳被用于飛機(jī)、雷達(dá)、導(dǎo)彈等關(guān)鍵設(shè)備的制造;在民用工業(yè)中，其應(yīng)用涵蓋機(jī)械制造、電子遙控、原子能工業(yè)等多個領(lǐng)域[1-5]。隨著新能源汽車等新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高容量電池的需求量日益增加，硫酸鎳等鎳基產(chǎn)品的需求呈現(xiàn)顯著上升趨勢[6-7]。

國際鎳研究小組(International Nickel Study Group,INSG)分析數(shù)據(jù)表明，全球原生鎳產(chǎn)量及消費(fèi)量逐年上升，預(yù)計(jì)在2025年全球原生鎳產(chǎn)量為373.5萬噸，消費(fèi)量為353.7萬噸。我國對鎳的需求量也逐步增長，《中國礦產(chǎn)資源報(bào)告(2024)》顯示，2023年我國在鎳礦勘查的資金投入達(dá)到1.04億元，同比增長100%，鉆探工作量達(dá)到24萬米，同比增長380%，但我國鎳資源貧乏，僅占世界總量的4%[8],其中約90%為開采難度較大的硫化銅鎳礦，10%左右為低品位紅土鎳礦，因此鎳資源進(jìn)口量較大。根據(jù)上海有色網(wǎng)顯示，2022年至2024年期間我國的原生鎳年度需求量平均在200萬噸左右，鎳礦的年度進(jìn)口量平均在4000萬噸左右，而紅土鎳礦在鎳礦總進(jìn)口量中的占比達(dá)到98.90%

甘肅省擁有我國最大的鎳礦資源存儲，其儲量占全國的62%,此外,新疆(11.60%)、云南(8.90%)、吉林(4.40%)等地區(qū)也有一定規(guī)模的鎳礦資源分布9隨著鎳資源的開采利用，未來將處理越來越多品位低、組分復(fù)雜、分選難度大的鎳礦，使得分選技術(shù)與工藝面臨巨大挑戰(zhàn)。鎳資源可分為硫化銅鎳礦和紅土鎳礦，兩種鎳資源礦物組成相差較大，其處理方式也完全不同，硫化銅鎳礦大多采用浮選的方法實(shí)現(xiàn)銅鎳分離，而紅土鎳礦需要采用冶金的工藝進(jìn)行處理以得到可直接冶煉的銅鎳本文重點(diǎn)闡述了不同類型鎳礦的性質(zhì)及對應(yīng)的選冶工藝，并系統(tǒng)分析其原理及優(yōu)缺點(diǎn)，對復(fù)雜鎳資源的處理技術(shù)及工藝選擇提供參考。

2、硫化銅鎳礦

2.1 礦石性質(zhì)

我國硫化銅鎳礦的組成基本相似，主要礦物有:鎳黃鐵礦、針硫鎳礦、紫硫鎳鐵礦、紅鎳礦、含鎳磁黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦等[10],脈石礦物主要包括蛇紋石、綠泥石和滑石等，鎳通常與銅、鈷共生，并以硫化礦的形式存在。采用浮選法優(yōu)先富集得到銅鎳混合精礦再進(jìn)行后續(xù)處理，可顯著降低生產(chǎn)成本。在浮選過程中，礦泥抑制效果的好壞直接決定了浮選精礦的品質(zhì)，因而對于含泥較多的硫化銅鎳礦工藝設(shè)計(jì)中要優(yōu)先脫出礦泥，以減少對后續(xù)流程的影響[11-16]。此外，部分硫化銅鎳礦中礦物嵌布關(guān)系較為復(fù)雜，鎳黃鐵礦與黃銅礦、蛇紋石與綠泥石等共伴生，常呈細(xì)脈狀彼此嵌布，在磨礦時(shí)可能會發(fā)生過粉碎現(xiàn)象，降低選礦指標(biāo)[17-18]。因此,針對不同類型的硫化銅鎳礦需采用不同工藝。

2.2 分選工藝

2.2.1 混合浮選

硫化銅鎳礦中的黃銅礦和鎳黃鐵礦具備一定的天然可浮性。通過添加合適的浮選藥劑,可使銅鎳硫化礦物與脈石礦物的表面性質(zhì)產(chǎn)生顯著差異，進(jìn)而利用浮選工藝將銅、鎳硫化礦物富集為混合精礦，隨后，根據(jù)混合精礦中銅鎳的品位、回收率等指標(biāo)，對混合精礦再浮選或使用其他工藝使銅鎳分離，得到符合要求的銅精礦、鎳精礦[19-20]

林國剛等[21]采用新的浮選藥劑制度將原礦中鎳品位0.71%、銅品位0.45%的硫化銅鎳礦進(jìn)行混合浮選,得到了鎳品位6.45%、銅品位5.04%,鎳回收率69.40%、銅回收率86.76%的混合精礦。曹陽等[22]采用銅鎳混合浮選一銅鎳分離工藝流程對原礦中銅品位為0.09%、鎳品位為0.38%的低品位高泥高鎂硫化銅鎳礦進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)研究，最終獲得銅品位25.11%、銅回收率79.90%的銅精礦以及鎳品位6.98%、鎳回收率75.01%的鎳精礦。

相較于其他工藝，混合浮選工藝流程簡單，設(shè)備投資、能耗和藥劑成本較低，通過一次浮選選出銅鎳混合精礦，能夠避免因分步浮選、多次調(diào)漿導(dǎo)致的金屬損失，并且后續(xù)對混合精礦的處理方式可靈活選擇。

2.2.2 優(yōu)先浮選工藝

對礦石組成及其嵌布關(guān)系較為簡單、銅鎳彼此互含較少且銅品位高于鎳品位的硫化銅鎳礦石，可采用優(yōu)先浮選工藝，并且在實(shí)踐中大多數(shù)采用抑鎳浮銅來實(shí)現(xiàn)二者分離，即在初步浮選時(shí)加入抑制劑降低鎳礦物的可浮性，優(yōu)先分選出銅精礦,在銅尾礦中加入活化劑再次提高鎳的可浮性,從而通過浮選得到鎳精礦。

楊偉[23]采用優(yōu)先浮銅一鎳活化再浮選工藝，通過一粗一掃兩精得到銅精礦，再對銅尾礦進(jìn)行一粗兩精兩掃得到鎳精礦，最終獲得銅品位20.11%、銅回收率為65.16%的銅精礦，鎳品位5.46%、鎳回收率75.99%的鎳精礦。

優(yōu)先浮選工藝的顯著優(yōu)勢在于能夠在粗選環(huán)節(jié)預(yù)先分離出品位較高的銅精礦，再進(jìn)行精選和掃選獲得符合用戶要求的銅、鎳產(chǎn)品，減少了雜質(zhì)夾帶，從而避免了混合浮選中銅鎳相互混雜的問題，但相較于混合浮選工藝，優(yōu)先浮選對于入選礦石的品位要求較高，因而適用范圍較窄，此外微細(xì)粒的鎳礦物會由于抑制劑作用進(jìn)入尾礦造成損失[24]。

2.2.3 預(yù)先脫脈石一浮選工藝

在銅鎳浮選前進(jìn)行預(yù)先脫脈石，能夠減少脈石及過粉碎顆粒對后續(xù)浮選的影響。適用脈石含量高或者在破碎過程中由于某些脈石礦物過粉碎會造成大量礦泥的礦石。

劉超等[25]采用預(yù)先脫除脈石一銅鎳混合浮選的流程對原礦中鎳品位0.51%、銅品位0.20%的原礦進(jìn)行全流程浮選閉路試驗(yàn)，獲得了鎳品位7.78%、鎳回收率72.98%,銅品位2.91%、銅回收率66.57%的銅鎳混合精礦。

王麗等[26]采用預(yù)先浮選脫泥泥砂分別浮選工藝分選甘肅某低品位高泥高鎂難選硫化鎳礦石，原礦中鎳品位為0.56%，脫泥粗選后精礦經(jīng)過一次浮選可以得到鎳精礦1，鎳品位為2.95%，鎳回收率為4.62%;脫泥粗選尾礦經(jīng)脫泥掃選后，精礦經(jīng)過兩次粗選兩次精選后得到鎳精礦2,鎳品位為5.85%，鎳回收率為77.38%，鎳總回收率為82%。

該工藝區(qū)別于其他工藝是能夠預(yù)先分離易浮的脈石礦物，創(chuàng)造更為有利的銅鎳浮選條件。此外，隨著礦泥的去除，浮選過程中所需的藥劑用量也顯著降低，降低了生產(chǎn)成本[27]。

2.2.4 階段磨浮工藝

不同地區(qū)硫化銅鎳礦中礦石之間的嵌布粒度及嵌布關(guān)系均不相同且較為復(fù)雜，加之蝕變后的脈石礦物更加松散易碎，使用一般的磨礦浮選流程會出現(xiàn)過磨現(xiàn)象，使有用礦物隨浮選尾礦排出，從而影響有用礦物的回收。采用階段磨浮工藝能將粗粒嵌布的精礦通過浮選提前分離，獲得部分合格精礦，尾礦再磨使細(xì)粒嵌布的礦物解離后，通過浮選再進(jìn)行分離，該工藝能夠在保證浮選效果的前提下減少過粉碎現(xiàn)象[19]。劉超等[28]對含銅0.20%、鎳0.50%的國外某硫化銅鎳礦采用原礦粗磨一中礦細(xì)磨一銅鎳混合浮選工藝流程，最終通過閉路實(shí)驗(yàn)獲得鎳品位9.70%、鎳回收率68.99%，銅品位4.75%、銅回收率79.85%的銅鎳混合精礦。

該工藝通過多段磨礦逐步解離不同嵌布粒度的礦物，減少了過粉碎的現(xiàn)象，同時(shí)階段磨礦只針對需要再磨的礦物二次磨礦，減少了能耗。在浮選過程中，可根據(jù)各階段礦物的特性優(yōu)化藥劑用量，減少了藥劑的浪費(fèi)。但是該工藝流程較復(fù)雜，需要配套中礦返回系統(tǒng)，多段磨機(jī)與分級設(shè)備增加了前期準(zhǔn)備和后期維護(hù)的成本。

2.2.5 浮一重聯(lián)合工藝

該工藝首先通過浮選分離出銅鎳混合精礦和尾礦。在浮選過程中，部分目的礦物由于受到礦泥包裹、夾雜或表面污染等因素的影響，會損失到尾礦中。因此，通過重選工藝對浮選尾礦中的鎳資源進(jìn)行二次回收，從而顯著提升資源的綜合利用效率[29]。

臧寶安等[30]通過重選對銅鎳硫化礦浮選尾礦進(jìn)行選別，該工藝把浮選尾礦作為重選原礦，其鎳品位為0.44%。通過重選處理后，鎳品位提升至1.94%，回收率為5.75%。最終通過浮選一重選聯(lián)合流程可從含銅0.46%、鎳1.70%的原礦中選出鎳品位7.34%、鎳回收率86.40%，銅品位2.11%、銅回收率90.86%的混合精礦。

此外，還有部分工藝在工業(yè)中有所應(yīng)用。金川集團(tuán)開發(fā)了一種處理細(xì)粒硫化銅鎳礦的機(jī)-柱聯(lián)合工藝，其利用浮選柱產(chǎn)生的微泡比浮選機(jī)更小的特點(diǎn)，使微細(xì)粒礦物更容易與氣泡形成礦化氣泡，提高了細(xì)粒的回收率。分支浮選法是將原礦分支進(jìn)行處理，前一支流程中某段的粗選泡沫與下一支流程中對應(yīng)浮選段數(shù)的入料進(jìn)行混合并粗選，由此類推，直到最后一支作業(yè)流程中，其設(shè)有精選作業(yè)，能實(shí)現(xiàn)目的礦物與脈石礦物的分離，該工藝能處理低品位的硫化銅鎳礦,且藥劑消耗量少，有價(jià)礦物回收率高[31]。

總結(jié)上述各工藝,硫化銅鎳礦石的性質(zhì),如銅鎳嵌布情況、原礦中銅鎳品位的高低、脈石礦物的種類及含量等都決定著選取何種工藝流程。混合浮選工藝的礦石適應(yīng)性強(qiáng)，優(yōu)先浮選工藝適合分選銅品位高于鎳品位的礦石，預(yù)先脫脈石浮選工藝適合分選原礦中含脈石量高的礦石，階段磨浮工藝適合分選礦石中各組分嵌布復(fù)雜的礦石,此外還有閃速浮選法、電化學(xué)調(diào)控法32、等可浮浮選法[33]、異步浮選法[34]等工藝[35]。表1總結(jié)了硫化銅鎳礦各分選工藝的特點(diǎn)。

表1 硫化銅鎳礦各分選工藝特點(diǎn)

3、紅土鎳礦

3.1 礦石性質(zhì)

紅土鎳礦按床層分布分為褐鐵礦層、過渡層(黏土礦層)、腐殖質(zhì)層三種類型[36],表2展示了不同類型的紅土鎳礦元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于紅土鎳礦主要由氧化礦石構(gòu)成，浮選分離方法難以適用，且工藝流程較復(fù)雜以至于成本較高，由此主要采用冶金工藝。但由于不同床層鎳以及雜質(zhì)含量的差異，所采用的冶煉工藝也有所不同，主要分為火法、濕法以及濕法-火法聯(lián)合工藝[37]。

表2 不同類型紅土鎳礦主要元素含量[38]

在三類紅土鎳礦床層中，褐鐵礦層主要分布在礦床上部，鐵、鈷含量較高，硅、鎂、鎳含量低，礦物組成較均勻，鐵主要以針鐵礦和赤鐵礦的形式賦存，鎳賦存在含硅鎂的礦石中，主要采用濕法冶金的工藝分選，最終獲得的產(chǎn)品多為硫酸鎳或氫氧化鎳[39-41];過渡層也稱黏土礦層，分布在礦床的中部，其各元素的含量介于褐鐵礦層和腐殖質(zhì)層之間，鎳主要賦存于硅酸鹽礦物中，部分賦存于鐵礦物中，要實(shí)現(xiàn)鎳礦物等有價(jià)元素的有效回收，需采用酸性、高溫、還原等條件使各元素能充分暴露在反應(yīng)環(huán)境中，采用火法或濕法工藝分選;腐殖質(zhì)層紅土鎳礦分布在礦床的下部，其硅、鎂、鎳含量均較高，鐵、鈷含量低[42]，主要組成礦物是硅酸鹽類礦物，其次是氧化鐵。由于該層鎳含量較高，且鎳熔點(diǎn)低于鐵氧化物，更適合采用火法工藝進(jìn)行處理。下面對處于不同礦層紅土鎳礦的分選工藝進(jìn)行概述[43]

3.2 分選工藝

3.2.1 褐鐵礦層紅土鎳礦

(1)高壓硫酸浸出工藝(HPAL)。

該工藝主要在高壓釜中進(jìn)行,一般用硫酸作浸出劑.在該工藝中,鎳、鈷等礦物完全分解并以離子形式進(jìn)入浸出液中,針鐵礦中鐵以Fe3+的形式進(jìn)入溶液，在高溫高壓條件下最終形成赤鐵礦顆粒并沉淀析出，隨后通過石灰石調(diào)節(jié)pH除去鐵鋁,再加入濃堿使得鎳鈷沉淀得到鎳鈷產(chǎn)品[40,44]反應(yīng)機(jī)理圖1所示。

該工藝反應(yīng)的壓強(qiáng)范圍在4~5MPa,高壓條件能夠提高水沸騰的溫度，防止礦漿在高溫環(huán)境下沸騰;與此同時(shí)，其溫度范圍在245~270℃[45-46]，高溫環(huán)境不僅能夠顯著提升反應(yīng)速率，還能確保化學(xué)反應(yīng)得以充分進(jìn)行，進(jìn)而提高鎳鈷的浸出率。此外，由于鐵元素要以浸出渣的形式排出，而鐵離子的水解沉淀過程屬于吸熱反應(yīng)，因此只有在高溫條件下，該反應(yīng)才能得以充分進(jìn)行[47]。

鄭朝振等[48]采用兩段加壓新工藝聯(lián)合處理褐鐵礦型紅土鎳礦和蛇紋石型紅土鎳礦。一段高壓酸浸鎳浸出率為97.58%，二段蛇紋石鎳浸出率為83.96%，鎳總浸出率為93.81%，極大提高了鎳資源的利用率。

劉希泉等[49]通過深入調(diào)研提出了高壓酸浸技術(shù)優(yōu)化的四個重點(diǎn).首先是提高原礦漿濃密底流濃度，該步驟能有效增加固體含量，在不增加高壓酸浸設(shè)備投資和能耗的情況下，可以提高產(chǎn)能.其次是優(yōu)化預(yù)熱方式，原先的預(yù)熱方式較繁瑣，且閃蒸蒸汽(含酸)與礦漿直接接觸,使礦漿也具有酸性,對設(shè)備及材料的要求較高,酸的消耗量也較多,優(yōu)化后采用間接預(yù)熱的方式,閃蒸蒸汽與礦漿間接接觸，使礦漿的腐蝕性降低，對后續(xù)處理中設(shè)備及材料的腐蝕減小，設(shè)備投資及維護(hù)成本降低此外對一段沉鎳鈷流程進(jìn)行優(yōu)化,目前沉鎳鈷得到的氫氧化鎳鈷粒徑小，粒度分布寬，含水量較高,優(yōu)化后通過在一段沉鎳鈷出料槽與濃密機(jī)之間增設(shè)旋流分級機(jī)可以得到粒徑均勻、含水量低的氫氧化鎳鈷.最后是鎳鈷沉淀劑的優(yōu)化，目前工藝大多加入濃堿(如氫氧化鈉)作沉淀劑來沉淀鎳鈷,這會導(dǎo)致產(chǎn)品氫氧化鎳鈷富含雜質(zhì)離子,鎳鈷含量低且水分高，而改用活性MgO作沉淀劑，其堿性較低不會產(chǎn)生局部過堿的現(xiàn)象，而且活性MgO沉鎳鈷過程中不需要做晶種循環(huán)，可以降低能耗。

該工藝對處理高鐵低鎂的紅土鎳礦有較大的優(yōu)勢，其沒有干燥、焙燒等環(huán)節(jié)，耗能相對低，對環(huán)境較友好，并且對于有價(jià)金屬的回收率較高[50]。但該工藝對原礦中鎂、鐵等元素的含量存在特定限制,若礦石中鎂含量過高，將導(dǎo)致酸耗增加，進(jìn)而提高操作成本，并對工藝流程產(chǎn)生不利影響 [51];此外，酸浸過程中存在鐵、鋁、鎂等元素，易形成結(jié)垢并附著于高壓釜內(nèi)壁，導(dǎo)致反應(yīng)釜有效容積減少,還可能引發(fā)管道堵塞問題[52],因此該工藝對設(shè)備的性能和后期維護(hù)要求較高。

(2)高壓硝酸浸出工藝

該工藝是使用硝酸作為浸出劑進(jìn)行反應(yīng)，其原理和工藝流程與硫酸加壓浸出有較大區(qū)別.首先褐鐵型紅土鎳礦與硝酸混合后，在加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行選擇性浸出，該過程中鎳鈷轉(zhuǎn)化為可溶性離子.浸出完成后，通過濃密洗滌和過濾處理可獲得富鐵渣，進(jìn)一步加工后可制得鐵精礦.在溢流液中加入MgO進(jìn)行中和，以實(shí)現(xiàn)鋁、鐵的去除，并得到鋁鈧鈧富集物.隨后，向剩余浸出液中繼續(xù)添加MgO使鎳、鈷生成氫氧化物沉淀，經(jīng)過濾后得到氫氧化鎳鈷和硝酸鎂溶液.硝酸鎂溶液通過濃縮結(jié)晶和低溫?zé)岱纸馓幚?可生成硝酸和輕質(zhì)MgO,這兩種產(chǎn)物均可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用[53-54]。其反應(yīng)機(jī)理圖如圖2所示。

Ma等[55]開發(fā)了硝酸加壓浸出的創(chuàng)新技術(shù),在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，同一礦區(qū)五種不同批次的紅土鎳礦，鎳和鈷的提取率平均達(dá)到84.52%和83.58%，該工藝中超過85%的硝酸可以再生和回收，能夠降低原材料成本.Zhou等[56]研究了在硝酸加壓浸出過程中從褐鐵型紅土鎳礦中分離并富集鈧鈧和鋁，同時(shí)不干擾主要鎳鈷的生產(chǎn)流程.在最佳條件下，鈧鈧和鋁的提取率分別達(dá)到了86.20%和71%。在60℃下將pH值調(diào)節(jié)至4.5后，鈧鈧和鋁被MgCO3懸浮液選擇性均勻沉淀，沉淀物中含約27%的鋁和0.04%的鈧鈧。

高壓硝酸浸出工藝是處理褐鐵型紅土鎳礦的一種高效且低能耗的方法，該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)大于95%的Ni、Co浸出，大于85%的Sc浸出，F(xiàn)e基本留在渣中，所以通過該工藝處理得到的浸出渣中鐵品位較高，雜質(zhì)含量低，可直接售與鋼鐵企業(yè)，使有價(jià)金屬得到綜合利用.高壓硝酸浸出條件較溫和，在180℃、低于2MPa的環(huán)境下即可實(shí)現(xiàn)，安全系數(shù)也較高.整個工藝中，硝酸和MgO能達(dá)到95%以上再生、循環(huán)利用，大幅降低了生產(chǎn)成本[57-59]

(3)硫酸焙燒一水浸工藝

硫酸化焙燒一水浸工藝首先是將紅土鎳礦進(jìn)行破碎和篩分，隨后在約700℃的溫度下，于富含SO2和O2的氣氛中進(jìn)行焙燒.在此過程中，礦石中的鎳和鈷元素轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，而鐵轉(zhuǎn)化為難溶性氧化物.通過水浸處理，鎳和鈷被選擇性浸出，而鐵保留在浸出渣中，實(shí)現(xiàn)了鎳、鈷與鐵的有效分離.與未經(jīng)焙燒的礦石相比,焙燒后礦石中鎳的提取率顯著提高，這是因?yàn)橥ㄟ^焙燒，礦物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面積增大和孔隙率增加使得礦石更適于鎳和鈷的提取。

該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)從紅土鎳礦中選擇性提取鎳和鈷，其工藝流程圖如圖3所示，但其反應(yīng)過程控制難度較大.Ribeiro等[60]研究了不同含鎳礦物在硫酸焙燒浸出過程中的浸出效果，結(jié)果表明低鎂含量的樣品鎳回收率最高，而高硅酸鹽含量的樣品鎳回收率較低，據(jù)此認(rèn)為該工藝適用于低鎂低硅酸鹽含量的褐鐵礦層紅土鎳礦。

(4)堿性浸出工藝

該工藝的核心是通過高濃度工業(yè)堿溶液去除高硅鎂紅土鎳礦中的硅和鋁，從而實(shí)現(xiàn)鎳鐵的富集.具體流程如下:將高鎂高硅紅土鎳礦與濃堿共同加入不銹鋼反應(yīng)容器中，加熱至熔融狀態(tài)使其發(fā)生反應(yīng).反應(yīng)完成后，待溫度自然降至100℃以下，對中間產(chǎn)物進(jìn)行水浸和過濾處理，分別獲得富鎳渣和硅酸鈉浸出液.隨后，向硅酸鈉溶液中通入CO2,至溶液pH值達(dá)到8~9之間后進(jìn)行碳化分解和過濾，得到濾渣和碳酸鈉溶液.濾渣經(jīng)硫酸酸洗和去離子水洗滌后干燥，最終制得白炭黑產(chǎn)品(SiO2),碳酸鈉溶液通過苛化處理生成二氧化碳和氫氧化鈉，二者可返回前段流程循環(huán)利用[62-63]，工藝機(jī)理圖如圖4所示。

與酸浸工藝相比,堿浸工藝有著較高的反應(yīng)活性和選擇性，還能夠?qū)崿F(xiàn)硅元素的資源化利用，從而有效減少固體廢物的排放.此外,該工藝可從浸出殘?jiān)谢厥真V和鎳，進(jìn)一步提升了資源利用率.整個工藝流程實(shí)現(xiàn)了化學(xué)原料的循環(huán)利用,避免了廢渣、廢水和廢氣的產(chǎn)生[38]

3.2.2 過渡層(黏土礦層)紅土鎳礦

(1)常壓酸浸工藝.

在常壓鹽酸浸出工藝中，鹽酸作為浸出劑直接與礦物反應(yīng)，鹽酸中Cl作為離子交換劑，與礦物中的離子發(fā)生置換反應(yīng)生成可溶性氯化物,增加金屬離子的溶解度 [64].工藝流程圖如圖5所示:

黃詩漢等[65]用硝酸作為浸出劑處理硅鎂型紅土鎳礦，在硝酸濃度5mol·L-1、固液比為1:12、攪拌轉(zhuǎn)速250r·min-1、浸出時(shí)間150min、浸出溫度85℃的條件下，得到Ni、Co和Fe的最佳浸出率分別為98.75%、91.66%、81.45%。李博民等[66]通過研究得到最佳實(shí)驗(yàn)室常壓鹽酸浸出的工藝條件,在鹽酸初始濃度9.0mol·L-1,固液比1:2.00(礦粉用量不少于250g),保溫條件下反應(yīng)30min,得到鎳的平均浸出率為97.68%。郭歡等[67]使用硫酸作為浸出劑常壓浸出紅土鎳礦，研究了不同因素條件對Ni、Co和Fe浸出率的影響，結(jié)果表明在硫酸濃度2mol·L-1、浸出時(shí)間120min、浸出溫度80℃、液固體積質(zhì)量比11mLg-1條件下，Ni、Co和Fe浸出率分別為96.27%、92.2%、81.57%。

常壓酸浸是一種工藝流程相對簡潔的提取技術(shù),能夠高效地從紅土鎳礦中提取鎳和鈷[68]。該方法損耗與成本相對較低，對設(shè)備的腐蝕性較小，從而降低了后期設(shè)備維護(hù)費(fèi)用.然而，該工藝存在浸出渣較多及鎳、鈷浸出選擇性較低的問題.為了提高鎳的提取率，需增強(qiáng)針鐵礦的溶解，但這會導(dǎo)致酸的消耗量顯著增加.此外，浸出液中大量鐵的存在不僅會造成鎳的損失，還會降低下游分離效率，并增加產(chǎn)品后續(xù)處理的難度[61,69]。未來要加強(qiáng)對浸出過程控制和優(yōu)化的研究,并開發(fā)回收利用浸出渣的工藝。

(2)還原焙燒一氨浸工藝(Caron法)

還原焙燒一氨浸工藝是最早的處理紅土鎳礦的濕法-火法聯(lián)合工藝，古巴尼加羅項(xiàng)目于1943年首次將該工藝用于工業(yè)生產(chǎn)來處理氧化高鎂紅土鎳礦[61]。

還原焙燒一氨浸工藝中主要包含還原焙燒、氨浸、蒸氨回收、堿式碳酸鎳的煅煅燒等工序.還原焙燒引起的礦物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是影響后續(xù)金屬浸出的關(guān)鍵因素[70]，這一步使礦石中的鎳氧化物在高溫環(huán)境下被還原劑還原成金屬鎳或低價(jià)鎳氧化物，然后被還原的礦石與壓縮空氣一起進(jìn)入多級逆流氨浸，在這個過程中，氨溶液與鎳形成可溶性的鎳氨絡(luò)合物，鎳從礦石中溶解出來進(jìn)入溶液，而其他雜質(zhì)則留在礦石中成為浸出渣.浸出后的礦漿進(jìn)行固液分離，得到浸出液和浸出渣.浸出渣經(jīng)再生氨溶液的洗滌以回收附著在渣上的鎳和其他有價(jià)金屬.向浸出液中加入(NH4)2S進(jìn)行硫化沉鈷，原理是鈷離子與硫化氨反應(yīng)生成不溶性的鈷硫化物沉淀，形成鈷硫精礦.沉鈷的浸出液經(jīng)過蒸氨處理，通過加熱使氨從溶液中揮發(fā)出來，被氨吸收塔吸收，生成氨溶液，循環(huán)利用.經(jīng)蒸氨后剩余的溶液中為堿式碳酸鎳，經(jīng)過煅煅燒、氧化和還原等步驟,最終得到鎳塊 [71?72].其反應(yīng)機(jī)理圖如圖6所示:

Ilyas 等[73] 在實(shí)驗(yàn)室研究了巴焦?fàn)枺ò突固梗┘t土鎳礦的碳熱還原焙燒和氨浸過程，以通過 Caron工藝對該地區(qū)紅土鎳礦進(jìn)行分選. 通過優(yōu)化鎳和鈷的選擇性還原條件，得到最佳還原條件為紅土鎳礦與質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10% 煤和 9% Na2SO4 進(jìn)行混合，在 800 ℃ 下焙燒 120 min，在 NH4OH–(NH4 )2CO3 溶液中浸出，焙燒還原產(chǎn)物受碳酸根離子濃度的影響，最終 Ni 產(chǎn)率大于 90%，Co 產(chǎn)率為 67%.

還原焙燒一氨浸工藝能綜合回收鎳和鈷，且鎂不被浸出，因此能夠處理中等鎂含量的紅土鎳礦，適用于過渡層紅土鎳礦。該工藝中氨溶液可通過氨氣的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，消耗量小。但是焙燒過程中還原氣氛控制困難，還原程度偏弱會嚴(yán)重影響氨浸工藝中的鎳鈷浸出率，過強(qiáng)則會造成焙砂中的鐵和氧化亞鐵含量升高。氨浸過程中產(chǎn)生的[Fe(NH3)n]2+會水解成Fe(OH)3沉淀,不僅造成固液分離困難，而且會吸附浸出液中的有價(jià)離子，使得有價(jià)金屬元素的回收率降低[47,74]。

3.2.3 腐殖質(zhì)層紅土鎳礦

回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原一電爐冶煉工藝(RKEF):該工藝中主要設(shè)備有回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)、回轉(zhuǎn)窯和電爐，其主要包括三個階段:濕紅土鎳礦干燥、回轉(zhuǎn)窯焙燒和電爐熔融。在紅土鎳礦的濕礦干燥階段，礦石經(jīng)過篩分和破碎作業(yè)，達(dá)到工藝要求的粒度后進(jìn)入回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)。在此過程中，利用煙煤燃燒產(chǎn)生的煙氣余熱對礦石進(jìn)行干燥。隨后，干燥的礦石與無煙煤和石灰石一同進(jìn)入原料配料站進(jìn)行混合。在回轉(zhuǎn)窯焙燒階段，混合物料在850~1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒，這一過程中石灰石發(fā)生解離，同時(shí)紅土鎳礦中的結(jié)晶水和化學(xué)鍵合水在高溫下被脫除。焙燒后的紅土礦進(jìn)入電爐進(jìn)行還原熔煉。在電爐熔融階段，由于無煙煤和生石灰的作用，金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng)和結(jié)渣反應(yīng)，生成鎳鐵和爐渣并實(shí)現(xiàn)分離，同時(shí)產(chǎn)生爐氣。這些爐氣經(jīng)過凈化處理后，可回收至回轉(zhuǎn)窯作為燃料[75-76]。目前，RKEF法是從腐殖質(zhì)型紅土鎳礦中生產(chǎn)鎳鐵的主流火法冶金工藝[77]，尤其適用于處理鎳品位較高、硅鎂含量較高且鐵含量較低的紅土鎳礦[78]。其在回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原和電爐中的反應(yīng)及相關(guān)的化學(xué)方程式如圖7所示。

RKEF工藝流程簡潔，反應(yīng)采用全封閉操作，爐內(nèi)生成的氣體均可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的煙氣可用于干燥入料，含一氧化碳廢氣經(jīng)凈化后可返回作為回轉(zhuǎn)窯內(nèi)反應(yīng)的還原劑，這使得整體工藝的資源回收利用有所提高。然而，該工藝存在能耗較高的問題，每噸焙砂的電爐能耗在400~600kW·h[79]，并且在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量熔煉渣及粉塵污染[80],熔煉渣中仍有其他有用成分可以回收[81-82],所以在環(huán)保節(jié)能方面,該工藝有待改進(jìn)[9,79,83]。

日本大江山法使用煙煤和無煙煤代替電能和焦碳，其工藝主要分原料處理階段、回轉(zhuǎn)窯熔煉階段和渣鐵分選階段。原料處理階段采用干磨和濕磨兩種方式處理礦石，磨礦后的產(chǎn)品與無煙煤和石灰石按照一定比例配料并混勻后送入壓塊機(jī);在回轉(zhuǎn)窯熔煉階段，將壓好的礦塊送入回轉(zhuǎn)窯熔煉，熔煉產(chǎn)品熔塊再進(jìn)行水淬;在最后的渣鐵分選階段，將水淬熔塊進(jìn)行破碎、球磨、篩分后進(jìn)入跳汰機(jī)磁選機(jī)進(jìn)行分選，其產(chǎn)品中鎳回收率可達(dá)95%,產(chǎn)品可直接用于不銹鋼的生產(chǎn)[84]。該工藝是目前較為經(jīng)濟(jì)的紅土鎳礦處理方法，其生產(chǎn)的鎳鐵產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，有害元素含量較低，適用于處理鎳品位較高的紅土鎳礦。

綜上，紅土鎳礦冶煉的工藝較為復(fù)雜，對于反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)、藥劑的添加等都影響著各環(huán)節(jié)中元素的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變及物相的變化，這些變化也是決定后續(xù)冶煉流程的關(guān)鍵，所以嚴(yán)格控制反應(yīng)條件是達(dá)到較好冶煉效果的關(guān)鍵。隨著技術(shù)的進(jìn)步和環(huán)保要求的提高，眾多高效環(huán)保的新興工藝也在逐步被探索應(yīng)用。

2.3 新興工藝

2.3.1 生物浸出工藝

該工藝在處理紅土鎳礦時(shí)通過培養(yǎng)嗜酸微生物,利用其生長代謝產(chǎn)生的無機(jī)酸和Fe2+與礦物中的鎳、鈷等有價(jià)金屬發(fā)生反應(yīng)，形成可溶性金屬離子或硫酸鹽絡(luò)合物，而針鐵礦等難溶相則保留在浸出渣中，從而將目標(biāo)金屬從固相轉(zhuǎn)移至液相，再通過分離純化獲得目標(biāo)礦，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬的高效提取[85-87]。

Stankovic等[88]研究了硫氧化嗜酸細(xì)菌(Acidithiobacillus thiooxidans)對巴西Piaui地區(qū)紅土鎳礦的生物浸出行為。在模擬實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的柱形滲濾器中,利用硫氧化嗜酸細(xì)菌氧化“濕硫”產(chǎn)生的硫酸和Fe2+浸出紅土鎳礦一個月后，鎳、鈷、鐵、鎂、錳的提取率分別為66%、95%、10%、55%和89%。而相同條件下用硫酸直接提取的化學(xué)浸出提取率為80%、86%、33%、50%和81%，表明了紅土鎳礦生物堆浸的可行性。

生物浸出工藝廢棄物排放少，對環(huán)境友好，能耗極低，可處理用傳統(tǒng)冶煉工藝無法盈利的低品位礦物[89]，微生物浸出有選擇性，能特異性溶解目標(biāo)金屬，減少雜質(zhì)夾帶。但是該工藝面臨浸出效率低、細(xì)菌對礦石性質(zhì)和浸出環(huán)境較為敏感、菌株繁殖變異的不可控問題等，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室和中試階段，工業(yè)化應(yīng)用仍面臨較大挑戰(zhàn)[88]。

2.3.2 微波處理工藝

該工藝?yán)梦⒉▽ΦV石進(jìn)行預(yù)處理，以改變礦石的物理化學(xué)性質(zhì)，再將改造后的礦石采用濕法或火法工藝提取鎳、鈷等有價(jià)金屬，以提高目的礦石的回收率。其原理是利用紅土鎳礦中不同礦物組分因介電性質(zhì)差異導(dǎo)致對微波吸收能力不同，從而實(shí)現(xiàn)選擇性加熱，使得礦石內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力差異，不同礦石膨脹不均勻，由此礦石內(nèi)部產(chǎn)生大量微裂紋和孔隙，顯著增加了礦石的比表面積和孔隙率[90-92]，該過程極大地破壞了包裹鎳的結(jié)構(gòu)，使鎳暴露出來更容易被酸溶解，是提高鎳產(chǎn)率的有效途徑。

He等[93]研究了微波對褐鐵型紅土鎳礦的介電特性的影響。試驗(yàn)表明，褐鐵礦層紅土鎳礦具有較高的微波吸收率，紅土鎳礦中針鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)變，團(tuán)聚程度降低，孔隙增多，有利于硝酸浸出。在200℃、500r·min-1的條件下浸出60min后，Ni、Co、Fe和Mg的浸出率分別為95.20%、98.10%、1.80%和15%。因此，在硝酸加壓浸出前對褐鐵礦進(jìn)行微波預(yù)處理是提高浸出選擇性和萃取性的有效途徑。

但是要將該工藝從實(shí)驗(yàn)室、中試規(guī)模放大到工業(yè)級別難度較大。由于微波穿透的深度有限，過厚的料層將導(dǎo)致加熱不均勻，所以入料參數(shù)需嚴(yán)格控制。此外，紅土鎳礦的礦物組成復(fù)雜，工業(yè)化處理過程中要時(shí)刻注意給入礦石的介電性質(zhì)差異，靈活調(diào)整微波處理的參數(shù)。

2.3.3 真空碳熱處理工藝

該工藝是在真空環(huán)境下，利用還原劑將金屬氧化物或化合物還原為純金屬或合金，實(shí)現(xiàn)高效、高純度的金屬提煉方法。真空環(huán)境能夠使金屬氧化物的吉布斯自由能降低，從而使還原反應(yīng)更容易發(fā)生。真空環(huán)境也降低了金屬蒸氣的分壓,部分金屬經(jīng)還原反應(yīng)生成金屬蒸汽，以氣態(tài)形式從反應(yīng)體系中分離并被冷凝收集。此外，真空環(huán)境有助于原料或反應(yīng)體系中低沸點(diǎn)雜質(zhì)的揮發(fā)去除，從而提高最終產(chǎn)品的純度[94]。

王強(qiáng)等[95]探究了助溶劑CaF2對褐鐵礦型紅土鎳礦真空焙燒及碳熱還原的影響，通過研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中CaF2熔化后解離為F和Ca2+，其中F與原料中的Ni、Fe反應(yīng)生成FeF2、FeF3、NiF2等低熔點(diǎn)共熔體，能促進(jìn)物料熔化和Ni、Fe團(tuán)聚，另外，助溶劑CaF2對真空碳熱還原褐鐵礦型紅土鎳礦剩余物的物相沒有明顯影響，最后得到褐鐵型紅土鎳礦最佳的反應(yīng)條件為還原溫度1450℃、CaF2添加量5%，還原后Ni、Fe的回收率分別達(dá)到99.05%和88.23%。

真空碳熱還原紅土鎳礦技術(shù)近年來在基礎(chǔ)研究和工藝優(yōu)化方面取得了顯著進(jìn)展，但是該工藝目前限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其工業(yè)化、大型化應(yīng)用面臨較大技術(shù)挑戰(zhàn)。

4、結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)梳理了我國鎳資源分布特征及硫化銅鎳礦與紅土鎳礦的分選工藝。硫化銅鎳礦主要采用浮選工藝進(jìn)行處理，針對不同礦石性質(zhì)發(fā)展出混合浮選、優(yōu)先浮選、預(yù)先脫出脈石一浮選、階段磨浮及浮一重聯(lián)合等多種有效工藝，其工藝成熟，可有效富集銅鎳，但面臨含鎂脈石抑制難度高、微細(xì)粒礦物回收率低、工藝流程復(fù)雜等困難，直接影響精礦品位和冶煉成本。紅土鎳礦按照風(fēng)化剖面自上而下分為褐鐵礦層、過渡層和腐殖質(zhì)層三層，由于每層的礦石性質(zhì)差異較大，其對應(yīng)不同的處理工藝，針對褐鐵礦層主要有高壓硫酸、硝酸浸出工藝，硫酸焙燒一水浸工藝和堿性浸出工藝；對過渡層有常壓酸浸工藝、還原焙燒一氨浸工藝進(jìn)行處理；腐殖質(zhì)層使用回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原一電爐冶煉工藝目前的技術(shù)均面臨能耗高、反應(yīng)條件對設(shè)備及操作要求嚴(yán)格、冶煉渣等廢棄物回收再利用技術(shù)不完善等問題。

隨著鎳資源的需求越來越高，紅土鎳礦在鎳生產(chǎn)原料中的占比不斷增大，未來開發(fā)綠色、低碳、高效、智能的鎳礦處理工藝將是重點(diǎn)研究方向：

（1）針對硫化銅鎳礦浮選，研發(fā)高效的脈石抑制劑，探究不同藥劑的作用原理，優(yōu)化浮選藥劑組合來提高浮選效果；結(jié)合智能控制技術(shù)優(yōu)化磨礦等工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制浮選過程中的各條件參數(shù)；探索磨礦、浮選、磁選、重選等工藝的聯(lián)合應(yīng)用，以進(jìn)一步提升分選效率和資源利用率；

（2）針對紅土鎳礦冶煉，未來可開發(fā)由耐腐蝕材料作為內(nèi)壁的反應(yīng)容器，減少對設(shè)備的腐蝕；對于浸出過程中需要消耗大量酸或堿的工藝，可開發(fā)再生及循環(huán)利用技術(shù)，研發(fā)逆流浸出工藝，減少浸出液的消耗；對于技術(shù)復(fù)雜、操作困難的工藝，可將流程進(jìn)行階段劃分調(diào)控，避免對溫度或壓強(qiáng)等反應(yīng)條件的一次性設(shè)置，實(shí)現(xiàn)動態(tài)調(diào)節(jié)；

（3）生物浸出、微波處理、真空碳熱工藝等新興技術(shù)均能夠降低能耗，減少排廢，同時(shí)能夠提高鎳、鈷等金屬的提取率和純度，但目前大部分技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，大型工業(yè)化的設(shè)備還需要不斷設(shè)計(jì)研究，整體工藝的連續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性也有待論證。

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（注，原文標(biāo)題：我國鎳資源現(xiàn)狀及其分選工藝概述）