1、引言
鈦合金因其優良的耐蝕性、極高的強度比，被譽為第三金屬。更難得的是，鈦合金在－253℃～500℃這樣寬的溫度范圍內都可以保持高強度，但其缺點是表面硬度低、耐磨性能差。純鈦的硬度約為150HV～200HV，鈦合金的硬度通常不超過380HV，在很多情況下，這樣的硬度值不能滿足實際生產應用的需求[1]。
在鈦合金表面鍍鎳可賦予零件表面一定的硬度和耐磨性，化學鍍Ni-P合金工藝在化學鍍技術中是研究和應用最為廣泛的方向。Ni-P非晶態合金是非晶合金中最為普遍的一種，其經過一定溫度加熱晶化后，晶粒細微，并往往伴隨著析出細小、彌散分布的金屬間化合物，在鍍層中引起彌散強化，使得鍍層顯微硬度大大提高，其耐蝕性甚至優于硬鉻鍍層，因此可用作耐磨表面鍍層[2]。唐恩軍等[3]通過低壓吹細砂加氫氟酸活化的前處理方法，在鈦合金表面制備了結合力良好的化學鍍Ni-P層。Khoperia[4]研究發現，化學鍍鎳層經過適當的熱處理可以改變Ni-P層組織結構，Ni3P第二相顆粒析出產生彌散強化，使鍍層硬度提高到900HV，鍍層耐磨性能明顯提高。
本文以工程化應用為目的，通過單因素試驗，優選出影響鈦合金化學鍍鎳膜層性能的工藝參數，并形成鈦合金化學鍍鎳工程化工藝流程，為不同使用要求下的鈦合金筒體－活塞等相關摩擦副的設計、處理工藝提供數據及試驗支持，實現了在作動系統部件產品中的推廣和工程化應用。
2、試驗
2.1試驗方案
鈦合金與氧有極高的親和力，是一種極易氧化的金屬，其暴露在大氣或水溶液中，會在表面形成一層致密的氧化物薄膜。這層氧化物薄膜由TiO、Ti2O3、Ti3O2、Ti3O5等組成，十分牢固，厚度約（5～70）×10-10ｍ。經鑄造、熱處理的零件表面氧化膜更厚，氧化膜因機械損傷遭到破壞時能很快自動愈合，故很難去除。當采用氟化物浸蝕的方法將鈦合金表面的氧化膜去除后，因鈦合金極易氧化，其新鮮表面只要一接觸到空氣、水或水溶液就會立即形成氧化膜。要獲得結合力良好的鍍層，首先需要把鈦合金表面的氧化膜除凈，其次是在鍍層金屬被沉積前保持鈦合金的活性表面[5]。因此，鈦合金化學鍍鎳前處理方式直接影響鎳層與基體間的結合力情況。
本文采用不同前處理方案進行單因素試驗，優選出獲得良好結合力鍍層的方案（如表1所示）。
鈦合金電鍍或化學鍍的另外一個難題是滲氫量的控制。鈦合金是一種極易滲氫的金屬，在電鍍過程中，除油、浸蝕、活化、施鍍均有氫以原子態吸附在鈦合金表面。首先，氫通過鈦合金晶格向內擴散，形成脆性晶間化合物，使材料的延伸率和沖擊韌性大大下降。若沒有采取有效的除氫措施或方法選用不當，一旦含氫量超過150ppm，就會導致氫脆的發生。其次，吸附在鈦合金表面的氫原子會以氫氣的形式析出并吸附在零件表面，阻礙了金屬離子在該部位的正常放電。
如果氫氣泡在整個電鍍過程中滯留在一個部位不脫落，那么就會在該處形成孔洞。另外，對鈦合金零件施鍍一段時間后，隨著鈦合金內含氫量不斷增加，鈦合金晶格內有一部分氫原子仍然會以氫氣泡的形式析出，此時由于鍍層的結晶阻礙了氫氣泡的析出，在氫氣泡和內應力的雙重作用下，該處就會開裂、起皮、鍍層脫落[6]。
TC6化學鍍鎳后，依據AMS 2404和HB/Z 5071標準選取不同的溫度（288℃、343℃、399℃、488℃）進行熱處理，然后對不同熱處理狀態下鈦合金的含氫量進行測試，以保證鈦合金含氫量在安全范圍內。
2.2試件加工
試樣為鈦合金TC6，其主要化學成分見表2。
TC6鈦合金化學鍍鎳試樣示意圖如圖1所示，其規格為Φ35×5ｍｍ，加工后進行機械拋光，再采用乙醇和丙酮進行超聲波清洗，試樣的表面粗糙度Ｒａ0.4μm。試件經真空退火消除鈦合金零件中的殘余應力，并可以進行除氫處理。
2.3檢測及表征方法
（1）采用ＺＥＩＳＳ－40ＭＡＴ型掃描電鏡（SEM）觀察分析鍍鎳層截面的微觀形態特征。
（2）采用Ｗｉｌｓｏｎ－ＴＵＲＯＮ－2500硬度測試儀，按ASTM-E-384對鍍鎳層進行硬度檢測，并記錄鍍層硬度實值。
（3）采用Ｘ－ｍａｘ20能譜儀，按GB/T 3620.1－2016標準對鍍鎳層進行成分測試分析，測定強化層元素。
（4）采用ＥＬＴＲＡ－ＯＮＨ－2000型氧氮氫分析儀，按照GB/T 4698.15－2011對不同熱處理狀態下鈦合金的含氫量進行測試。
3、結果與討論
3.1前處理方法對鍍層結合力的影響
鈦合金極易氧化，其新鮮表面接觸空氣或水溶液會立刻生成氧化膜。要獲得結合力良好的鍍鎳層，首先需將鈦合金表面的氧化膜除凈，其次是在鍍鎳層金屬被沉積前保持鈦合
金的活性表面。因此，鈦合金化學鍍鎳前處理方式直接影響鎳層與基體間的結合力情況。本文采用不同的前處理方案進行單因素試驗，鍍層結合力情況如表3所示。
鍍層結合力檢查使用銼刀法并結合觀察鍍層形貌的方法。首先，按GB/T 5270－2005標準將試樣夾在臺鉗上，用粗扁銼銼其鋸斷面，方向從基體向鍍層，銼刀與鍍層表面大約成45°角。化學鍍鎳層不出現與基體分離現象，判斷為結合力合格。其次，采用ＺＥＩＳＳ－40ＭＡＴ觀察鍍層表面。
TC6鈦合金采用不同前處理方法進行化學鍍鎳，得到的鍍層組織形貌如圖2所示。圖2Ａ為不吹砂直接進行氫氟酸活化處理，得到的鍍層容易開裂脫落；圖2Ｂ為低壓吹細砂＋沖擊鍍鎳處理，得到的鍍層有許多細小裂紋，結合力不合格；圖2Ｃ為低壓吹細砂＋氫氟酸腐蝕＋氫化處理，得到的鍍層裂紋較少，經銼刀法檢查，鍍層結合力合格，但氫化溶液使用壽命短，溶液不穩定；圖2Ｄ為低壓吹細砂＋氫氟酸腐蝕，得到的鍍層均勻致密，幾乎沒有裂紋，經銼刀法檢查，鍍層結合力合格且流程較簡單。
3.2溫度對鍍層硬度的影響
TC6鈦合金化學鍍鎳后按表4進行熱處理，分別在空氣爐和真空爐里進行。采用Ｗｉｌｓｏｎ－ＴＵＲＯＮ－2500硬度測試儀，按ASTM-E-384進行鍍層硬度檢測，并記錄鍍層硬度實值。
TC6化學鍍鎳后依據ＡAMS 2404和HB/Z 5071標準選取不同的溫度（288℃、343℃、399℃、488℃）進行熱處理，分別在空氣爐和真空爐里進行。采用Ｗｉｌｓｏｎ－ＴＵＲＯＮ－2500硬度測試儀，按ＡＳＴＭ－Ｅ－384進行鍍層硬度檢測，并記錄鍍層硬度實值。在空氣爐中進行不同溫度的熱處理后，鈦合金試樣隨著溫度的升高，其表面發生氧化，顏色由淡黃色→藍色→紫色[7]。在真空爐中進行同樣溫度的熱處理后，鈦合金試樣未發生氧化，表面仍為光亮的金屬本色，如圖3所示。
鈦合金化學鍍鎳試樣的鍍層厚度約為40μm～45μm，為明確鍍層厚度與對應硬度的關系，沿基體向外每10μm范圍測試硬度，得到不同溫度下的鍍層硬度，結果見表5。可以看出，隨著真空爐溫度的升高，鍍層硬度表現為先升后降，288℃熱處理后試樣的硬度約757HV，343℃時硬度為847HV，399℃時硬度達到906HV，488℃硬度為662HV。這是因為隨著溫度升高，鍍層中Ni-P合金組織粗化導致硬度有所下降[8]。綜上所述，鈦合金化學鍍鎳層采用真空爐熱處理，溫度為399℃時硬度最高。
3.3化學鍍鎳鍍層成分及物相檢測
鈦合金化學鍍鎳鍍層采用Ｘ－ｍａｘ20能譜儀，按GB/T 3620.1－2016標準進行成分測試分析，結果如圖4所示。采用ＰＨＩＬＩＰＳ－ＤＷ2700型Ｘ射線衍射儀（ＸＲＤ）進行物相測試分析，如圖5所示。
由圖5可知，鍍鎳層Ｎｉ質量百分比約為93.3％，Ｐ質量百分比約為6.7％。因此，化學鍍鎳處理的鍍層為Ni-P合金，這類非晶態合金經一定溫度加熱晶化后，晶粒細微，并往往伴隨著析出細小、彌散分布的金屬間化合物（Ni3P），在鍍層中引起彌散強化，使鍍層顯微硬度提高[9]，可以達到900HV。
3.4不同熱處理狀態的含氫量檢測
氫是氫脆的直接因素，鈦合金中氫的固溶度為20ppm～200ppm。當超過溶解度時，就會形成ＴｉＨｘ，隨著氫含量進一步提高，氫化物的數量增加，體積增大。如果氫化物主要集中在鈦合金表面，則表面氫化物會發生脆性剝離，從而引起腐蝕加速。如果在應力作用下擴散到應力集中的位置形成氫化物，由于內部微裂紋的應力作用擴散貫通，從而形成氫致開裂。
在鈦合金化學鍍鎳工藝過程中，除油、氫氟酸活化、施鍍及退鍍環節均存在吸氫行為。因此，為防止發生氫脆，考查不同熱處理對鈦合金含氫量的影響至關重要。采用ＥＬＴＲＡ－ＯＮＨ－2000型氧氮氫分析儀，按GB/T 4698.15－2011對不同熱處理狀態下鈦合金的含氫量進行測試，結果見表6。
從表6可以看出，雖然采用了氫氟酸等酸性溶液進行活化處理，且化學鍍鎳工序中都會有吸氫過程，但是鈦合金在本工藝的增氫量并不多，約在30～50ppm之間。鈦合金化學鍍鎳采用空氣爐熱處理，會引發吸氫，399℃時含氫量為264.76ｐｐｍ，超出了可以形成氫化物的溶解度范圍。因此，鈦合金化學鍍鎳需采用真空爐進行熱處理。采用真空爐399℃熱處理時，含氫量由109.00ppm降低至104.28ppm，說明真空爐熱處理可釋放鈦合金在化學鍍鎳工藝過程中吸收的氫，因此含氫量有所降低，并且在安全范圍之內。
3.5鈦合金化學鍍鎳工藝流程確定
綜上所述，確定鈦合金化學鍍鎳工藝流程，如圖6所示。
4、結論
為提升鈦合金表面硬度，增強其耐磨性能以滿足產品技術指標要求，開展TC6鈦合金化學鍍鎳及耐磨性能研究，得到以下結論：
（1）鈦合金TC6化學鍍鎳處理后，鍍層厚度約為50μm，硬度梯度顯示，鍍層硬度在各個溫度區間內分布均勻且隨著溫度升高而提升，真空爐399℃熱處理，硬度可達900HV。
（2）前處理采用低壓吹細砂＋氫氟酸腐蝕活化，得到的鍍層均勻致密，幾乎沒有裂紋，經銼刀法檢查，鍍層結合力合格且流程較簡單。
（3）選取鍍層不同區域進行能譜成分分析，發現鍍層中Ｎｉ質量百分比約為93.3％，Ｐ質量百分比約為6.7％，化學鍍鎳處理的鍍層為Ni3P合金。
（4）鈦合金化學鍍鎳需采用真空爐進行熱處理，399℃熱處理含氫量104.28ppm，含氫量符合相關標準要求。
本文完成了鈦合金化學鍍鎳工藝研究，試樣性能指標完全滿足現有TC6鈦合金筒體產品圖紙技術要求，為鈦合金筒體內壁硬化增加了有效的解決方案。
參考文獻
[1]訾群．鈦合金研究新進展及應用現狀[Ｊ]．鈦工業進展，2008，25（2）：23?27．
[2]范洪富，閆紅娟，張翼，等．熱處理對鈦基化學鍍Ｎｉ?Ｐ鍍層性能的影響[Ｊ]．材料熱處理學報，2008，29（4）：153?156．
[3]唐恩軍，趙云強，劉智，等．鈦合金化學鍍Ｎｉ?Ｐ合金工藝研究[Ｊ]．航空維修與工程，2016（10）：84?87．
[4]ＫＨＯＰＥＲＩＡＴＮ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉ?Ｐｃｏａｔｉｎｇｄｕｃｔｉｌｉｔｙａｎｄａｄｈｅｓｉｏｎ[Ｊ]．ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，2003，69（2）：391?398．
[5]周澤翔，程海斌，薛理輝，等．改善化學鍍鎳層結合力的方法及其檢測手段[Ｊ]．材料導報，2006，20（2）：79?81．
[6]杜楠，陳慶龍，劉剛，等．一種提高鈦合金化學鍍鎳層結合力的方法[Ｊ]．材料保護，2011，44（11）：61?63．
[7]賈志強，曾衛東，張堯武，等．氧化處理對ＴＣ21鈦合金氧化色及力學性能的影響[Ｊ]．稀有金屬材料與工程，2013，42（1）：49?53．
[8]寧錚，趙晴，陳慶龍，等．鈦合金化學鍍鎳層結合力影響因素探討[Ｊ]．材料保護，2010，43（2）：33?35．
[9]朱雪峰，余日成，黃艷華，等．熱處理對ＴＡ19鈦合金組織和力學性能的影響[Ｊ]．金屬熱處理，2015，40（2）：103?106．
相關鏈接
