超高純金屬鎢（即純度達(dá)到99.9999% 以上）具有電阻率低、導(dǎo)熱系數(shù)高、高溫穩(wěn)定性好、抗電子遷移能力強(qiáng)等特性，廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路[1，2]。鎢靶材通常以磁控濺射等方式沉積于單晶硅片表面，形成高傳導(dǎo)性互連線、不同金屬層間的互連通孔、垂直接觸通孔中的填充物以及硅和鋁間的隔離層[3，4]。因此，鎢靶材的致密度和晶粒尺寸直接影響到沉積薄膜的性質(zhì)。如，靶材中孔隙率過(guò)高導(dǎo)致Arcing 風(fēng)險(xiǎn)增加[5，6] ；靶材晶粒尺寸越小，成膜均勻性越好[7]。先進(jìn)技術(shù)節(jié)點(diǎn)要求鎢濺射靶材的致密度需達(dá)到99.5% 以上，晶粒尺寸≤ 100μm[8]。

當(dāng)前，電子級(jí)超高純鎢靶材被外企所壟斷。如美國(guó)Praxair 公司[9] 結(jié)合冷等靜壓和熱等靜壓技術(shù)，通過(guò)冷等靜壓制坯后、熱等靜壓進(jìn)一步致密化，獲得相對(duì)密度≥ 99% 的靶坯。美國(guó)Tosoh 公司[10] 采用熱等靜壓工藝制備得到相對(duì)密度為≥ 95% 的燒結(jié)坯，再通過(guò)高溫?zé)彳埆@得完全致密化的鎢板材。日本Nikko Materials 公司[11] 則采用熱壓燒結(jié)制備燒結(jié)坯，其相對(duì)密度可達(dá)95.9% ；繼而通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)2h，板坯的相對(duì)密度達(dá)到99.5% 以上。

本工作擬結(jié)合熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)，研究燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力對(duì)超高純鎢坯體的致密化行為的影響，優(yōu)化出最佳的熱壓和熱等靜壓工藝參數(shù)組合，實(shí)現(xiàn)超高純鎢坯體的近完全致密化。

1、實(shí)驗(yàn)材料和方法

本研究選取普通仲鎢酸銨（APT）為原料制取的超高純鎢粉，鎢粉體的純度達(dá)到99.9995% 以上，符合高純鎢濺射靶材的使用需求。采用掃描電子顯微鏡（SU3500，日本Hitachi 公司）觀察超高純鎢粉體的形貌，如圖1（a）所示。

粉體呈規(guī)則的球狀，最大粒徑顯著小于10μm。采用激光粒度儀（Mastersizer 2000）詳細(xì)分析鎢粉體的粒徑分布，其結(jié)果如圖1（b）所示。粉體的粒徑介于1μm~20μm，平均 粒徑為5.180μm。

為實(shí)現(xiàn)大尺寸鎢靶坯的近全致密化（ 致密度大于99.5%），采用兩階段燒結(jié)工藝。第一階段為熱壓燒結(jié)，獲得一定致密度的坯體；然后第二階段熱等靜壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)坯體的近全致密化。采用金相顯微鏡觀察并測(cè)量樣品的晶粒尺寸；采用掃描電子顯微鏡對(duì)燒結(jié)樣品的顯微形貌及孔隙率進(jìn)行觀察；采用Archimedes 排水法對(duì)燒結(jié)體的致密度進(jìn)行測(cè)定，并通過(guò)日本Mitutoyo 維氏硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定燒結(jié)體的顯微硬度。

2、結(jié)果分析與討論

2.1 一次熱壓燒結(jié)

本工作選取1800/1850/1950 ℃ 系列燒結(jié)溫度、30/40/50MPa 系列燒結(jié)壓力，旨在探索不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力對(duì)超高純鎢坯體的致密化行為的影響。

2.1.1 燒結(jié)溫度對(duì)坯體致密化的影響

圖2（a）-（f）為燒結(jié)壓力30MPa、保溫時(shí)間3h 條件下不同燒結(jié)溫度鎢坯體的致密化行為演變。1800℃溫度下坯體晶粒呈等軸狀，平均晶粒尺寸為16.74μm。原料鎢粉的平均粒徑為5.18μm，固相燒結(jié)過(guò)程中，粉體界面遷移、晶粒長(zhǎng)大，晶粒尺寸約為粒徑的4 倍，晶粒并未發(fā)生急劇長(zhǎng)大。

并且，在晶粒界面、三叉晶界處觀察到大量的細(xì)微空洞，相對(duì)密度僅為94.8%。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1850℃時(shí)，晶粒顯著長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸為40.99μm，約為原料鎢粉粒徑的10 倍。坯體的致密度略有增加，而在晶界處發(fā)現(xiàn)較大尺寸的空洞。顯然，隨著燒結(jié)溫度由1800℃提高至1850℃，晶粒急劇長(zhǎng)大，晶界處的細(xì)微空洞一部分隨著晶界的遷移而消失， 另一部分則互相融合成大的空洞而殘留在晶界處。進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度至1950℃，晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大至52.53μm，坯體的致密度達(dá)到97.1%。隨著晶界處原子擴(kuò)散和界面遷移，晶界 處殘留的大空洞消失，僅在三叉晶界處殘留少量的細(xì)微空洞。

圖2（g）-（h）描述了晶粒尺寸和致密度隨著不同燒結(jié)溫度的演化趨勢(shì)。在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，致密度呈線性增加。

然而，當(dāng)溫度由1800℃提高至1850℃時(shí)，晶粒尺寸急劇增加；進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度，晶粒長(zhǎng)大趨勢(shì)顯著放緩。1800℃對(duì)應(yīng)坯體的硬度最高，這源于細(xì)晶強(qiáng)化作用。升溫至850℃ 時(shí)，盡管坯體致密度增加了，但是晶粒急劇長(zhǎng)大，導(dǎo)致燒結(jié)體的硬度降幅達(dá)6%。當(dāng)溫度升至1950℃時(shí)，致密度持續(xù)增加而晶粒尺寸增長(zhǎng)放緩，燒結(jié)體整體硬度增加了5%。

2.1.2 燒結(jié)壓力對(duì)坯體致密化的影響

如2.1.1 所述，增加燒結(jié)溫度有助于改善致密度，但是晶粒尺寸會(huì)持續(xù)長(zhǎng)大。因此本工作選定燒結(jié)溫度為1800℃，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)壓力來(lái)進(jìn)一步探索燒結(jié)壓力對(duì)致密度和晶粒尺寸的影響規(guī)律。

圖3（a）-（f）為燒結(jié)溫度1800℃、保溫時(shí)間3h 條件下不同燒結(jié)燒結(jié)壓力鎢坯體的致密化行為演變。當(dāng)燒結(jié)壓力由30MPa 增至50MPa 時(shí)，燒結(jié)體的晶粒并未發(fā)生明顯長(zhǎng)大， 表明燒結(jié)壓力對(duì)提高晶界遷移驅(qū)動(dòng)力的作用有限。然而，燒結(jié)壓力能夠顯著改善致密度。30MPa 壓力下坯體的致密度為94.8%，晶界處觀察到大量相對(duì)較大的空洞；當(dāng)壓力提高 至40MPa 時(shí)，致密度增加至96.4%，晶界處的空洞顯著降低；進(jìn)一步提高燒結(jié)壓力至50MPa 時(shí)，致密度達(dá)到98.2%，晶界處殘留相對(duì)細(xì)微的空洞。

圖3（g）-（h）描述了晶粒尺寸和致密度隨著不同燒結(jié)壓力的演化趨勢(shì)。在整個(gè)壓力區(qū)間內(nèi)，晶粒尺寸由16.74μm 增至17.57μm，增幅5% ；而致密度線性增加至98.2%。相應(yīng)地，燒結(jié)體的顯微硬度由350.2HV 增加至419.3HV，這主要得益于致密度的顯著提升。

綜上所述，增加燒結(jié)壓力能夠顯著改善鎢燒結(jié)體的致密度、提高顯微硬度，同時(shí)避免晶粒急劇長(zhǎng)大。熱壓燒結(jié)溫度1800℃、燒結(jié)壓力50MPa、保溫時(shí)間3h 工藝參數(shù)下，鎢燒結(jié)體的晶粒尺寸僅為17.57μm，致密度達(dá)到98% 以上，為二次熱等靜壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)近全致密化奠定了基礎(chǔ)。

2.2 二次熱等靜壓燒結(jié)

如3.1 所述，當(dāng)溫度達(dá)到1850℃時(shí)，晶粒尺寸急劇長(zhǎng)大。

因此，二次熱等靜壓燒結(jié)中，選擇燒結(jié)壓力為200MPa，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)坯體致密化的影響。

圖4（a）為一次熱壓燒結(jié)鎢坯體的金相照片（1800℃ -50MPa-3h）。坯體的晶粒尺寸為17.57μm，致密度為98.2%。一次熱壓燒結(jié)鎢坯體后續(xù)進(jìn)行二次熱等靜壓燒結(jié)。當(dāng)溫度不超過(guò)1800℃時(shí)，燒結(jié)體的晶粒尺寸略微增至19.43μm，而致密度顯著增加至99.7%，達(dá)到近全致密水平。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，晶粒急劇長(zhǎng)大至50μm 以上，致密度為100%，實(shí)現(xiàn)完全致密。

3、結(jié)論

本工作采用一次熱壓燒結(jié)和二次熱等靜壓燒結(jié)，研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力對(duì)超高純鎢坯體的致密化行為，基本結(jié)論如下：

（1）提高燒結(jié)壓力不會(huì)明顯導(dǎo)致鎢坯體的晶粒粗化，然而燒結(jié)溫度對(duì)鎢坯體晶粒尺寸影響顯著。當(dāng)溫度不超過(guò)1800℃時(shí)，晶粒不發(fā)生明顯長(zhǎng)大；當(dāng)溫度超過(guò)1850℃時(shí)，晶粒急劇粗化。該行為與燒結(jié)壓力無(wú)明顯相關(guān)性。

（2）提高燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力有助于鎢坯體的致密化行為。

（3）采用二次燒結(jié)工藝制備出近全致密高純鎢靶材的致密度達(dá)97%，晶粒尺寸19.43μm，達(dá)到面向12 英寸晶圓用先進(jìn)制程的技術(shù)需求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭艾龍, 吳傳露, 楊益航, 等. 高純鎢的制備及粒度影響研究[J]. 中國(guó)鎢業(yè),2019,34(6):61-68.

[2] 劉文迪. 集成電路用鎢濺射靶材制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)鎢業(yè),2020,35(1)36-41.

[3] So F C T,Kolawa E,Zhao X-A,et al.WNx:Properties and applications.Thin Solid Films,1987,153:507-520.

[4] Mogro‐Campero A.Simple estimate of electromigration failure in metallic thin films.J.Appl.Phys.,1982,53(2):1224-1225.

[5] Whittaker P,Williams N.Sputtering targets:The advantages of powder metallurgy in the production process.Powder Metall. Review,2018,7:73-87.

[6] Lo C-F,McDonald P,Draper D,et al.Influence of tungsten sputtering target density on physical vapor deposition thin film properties.J.Electron.Mater.,2005,34(12):1468-1473.