氯化物熔鹽體系因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，在冶金、能源和核能等領(lǐng)域持續(xù)占據(jù)重要地位。作為一類典型的高溫離子導(dǎo)體，該類熔鹽展現(xiàn)出卓越的離子電導(dǎo)率、寬泛的液態(tài)溫度區(qū)間以及良好的化學(xué)惰性，這為其在傳統(tǒng)工業(yè)與新興技術(shù)中的多元化應(yīng)用奠定了物理化學(xué)基礎(chǔ)。在電化學(xué)冶金領(lǐng)域，氯化物熔鹽作為堿金屬(鋰、鈉、銣)及高活性稀土的生產(chǎn)介質(zhì)，其規(guī)模化電解工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)級應(yīng)用[1]。同時(shí)，在電鍍領(lǐng)域，氯化物熔鹽憑借其優(yōu)異的金屬離子溶解能力，被廣泛用作電沉積制備耐蝕性涂層的電解質(zhì)介質(zhì)[2]。

在核能技術(shù)發(fā)展進(jìn)程中，氯化物熔鹽因其低中子吸收截面和優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性，被確定為第四代熔鹽堆(MSR)候選冷卻劑及核燃料載體，并在核燃料處理及回收方面展現(xiàn)出獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢[3]。值得注意的是，與硝酸鹽熔鹽相比，氯化物熔鹽體系不僅具有相近的熱物理參數(shù)、同時(shí)展現(xiàn)出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性(>800℃)和更低的成本。近年來，隨著聚光太陽能熱發(fā)電(CSP)技術(shù)、熔鹽冷卻核反應(yīng)堆以及工業(yè)余熱梯級利用系統(tǒng)的快速發(fā)展，氯化物熔鹽作為高溫傳熱儲熱介質(zhì)的工程價(jià)值日益凸顯[4-5]。

然而，氯鹽體系在極端條件下的腐蝕性嚴(yán)重制約其工程化發(fā)展[6-7]。無論是作為電解質(zhì)的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，還是作為傳儲熱材料的新型應(yīng)用中，熔鹽與結(jié)構(gòu)材料界面反應(yīng)均會導(dǎo)致材料遭受嚴(yán)重的腐蝕，進(jìn)而引發(fā)設(shè)備壽命衰減與安全隱患。

鎳基合金是鹵化物熔鹽中最耐腐蝕的材料之一，相較于不銹鋼，鎳基合金在高溫力學(xué)性能和抗腐蝕性方面具有顯著優(yōu)勢，是氯化物熔鹽體系結(jié)構(gòu)材料的首選材料[8-9]。因此，針對鎳基合金在氯鹽環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)、界面演化規(guī)律及防護(hù)策略的系統(tǒng)研究，成為突破高溫熔鹽技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵。本文聚焦鎳基合金在氯化物熔鹽中的腐蝕行為，通過綜述其腐蝕機(jī)理、影響因素及防護(hù)方法，為新一代的耐蝕合金的開發(fā)提供理論支撐。

1、腐蝕機(jī)制

合金材料在熔鹽環(huán)境中的腐蝕行為與熔鹽體系的化學(xué)組成存在密切關(guān)聯(lián)。理論上，NaCl、KCl和MgCl?等純氯化物熔鹽是不能直接氧化Fe-Cr-Ni合金中的Fe、Cr、Ni元素的，因?yàn)樵跓崃W(xué)上，NaCl、KCl和MgCl?比FeCl?、NiCl?、CrCl?更穩(wěn)定[10]。但大量研究表明，熔鹽腐蝕過程不僅受熔鹽自身成分控制，熔鹽中存在的雜質(zhì)(O?、H?O)也會加速合金的腐蝕進(jìn)程。

1.1陽極溶解–氯化–氧化機(jī)制

在氯化物熔鹽體系中，“氯化–氧化”循環(huán)(又稱活性氧化機(jī)制)作為典型熔鹽本征腐蝕機(jī)理被廣泛用于闡釋高溫腐蝕行為。在高溫下，金屬原子(如Fe、Cr等)在熔鹽中失去電子并溶解，形成金屬離子；熔鹽中溶解的氧離子或大氣中的氧氣與金屬離子反應(yīng)生成金屬氧化物(式1)：

M2++x/2O₂→MO（1）

式中，M代指Fe、Cr、Ni等金屬元素。

熔鹽中Cl?通過滲透誘發(fā)金屬氧化物發(fā)生氯化反應(yīng)(式2)：

MO+2Cl?→MCl₂+O₂?（2）

根據(jù)氯化反應(yīng)，可能生成金屬氯化物(如FeCl?、CrCl?等)，這些氯化物蒸氣壓較高，熔點(diǎn)相對較低[12]。因此，具有高揮發(fā)性的金屬氯化物遷移至熔鹽/氣相界面后會與O?反應(yīng)，形成Cl?(式3)[13-14]：

MCl₂+O₂→MO+Cl₂（3）

新生成的Cl?擴(kuò)散回合金表面參與陰極還原反應(yīng)(式4)：

Cl₂+2e→2Cl?（4）

Cl?繼續(xù)誘發(fā)金屬氧化物的氯化反應(yīng)，至此，形成“氯化–氧化”循環(huán)。

對于金屬原子的陽極溶解過程，有學(xué)者認(rèn)為是鎳基合金中富Cr相與γ基體間的電偶效應(yīng)驅(qū)動(dòng)Cr發(fā)生選擇性陽極溶解[15]。

1.2雜質(zhì)驅(qū)動(dòng)腐蝕機(jī)制[7,16-17]

在高溫氯化物熔鹽體系中，不可避免地含有來自原料鹽或環(huán)境氣氛中的H?O和O?。如若熔鹽中含有親水氯化物，如MgCl?，其易與環(huán)境中的水分子結(jié)合形成水合物MgCl??H?O。該水合物在高溫環(huán)境下通過水解反應(yīng)分階段分解(式5、6)：

MgCl₂·H₂O→MgOHCl+HCl（5）

MgOHCl→MgO+HCl（6）

生成的HCl作為關(guān)鍵腐蝕介質(zhì)，與合金中金屬元素(如Fe、Cr等)發(fā)生反應(yīng)(式7)，引發(fā)Cr等活性元素的選擇性溶解，并導(dǎo)致純化膜保護(hù)層的結(jié)構(gòu)失效：

M+xHCl→MClx+x/2H₂（7）

Cl?作為核心腐蝕介質(zhì)，通過獨(dú)特的“氯化–氧化”循環(huán)機(jī)制(式8、9)持續(xù)再生：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O（8）

M+x/2Cl₂→MClx（9）

氣態(tài)CrCl?遷移至熔鹽/氣相界面后，與O?反應(yīng)重新生成Cl?，建立腐蝕循環(huán)。

但是，LIU等通過熱力學(xué)計(jì)算預(yù)測在氯化過程生成了CrCl?向外擴(kuò)散[19-20]，其反應(yīng)如下：

MgO+Cr₂O₃→MgCr₂O₄（10）

2MgCr₂O₄+8MgCl₂+O₂→4CrCl4+10MgO（11）

CrCl4+O₂→CrO₂Cl₂+Cl₂（12）

值得注意的是，MgCl?的含量會影響氯化過程，當(dāng)熔鹽中MgCl?含量較低時(shí)，腐蝕受Cl?擴(kuò)散主導(dǎo)，而高于90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Cl?分壓升高引發(fā)Cr優(yōu)先氯化揮發(fā)，氯化反應(yīng)更嚴(yán)重[21]。

腐蝕產(chǎn)物的演變過程也會進(jìn)一步加劇腐蝕，由MgOHCl分解形成的MgO會沉積在合金表面，形成一層保護(hù)膜；而MgO與Cr?O?反應(yīng)會生成防護(hù)性較差的MgCr?O?尖晶石結(jié)構(gòu)，最終形成雙層氧化膜(外層為MgO，內(nèi)層為MgCr?O?)[7,16]。但是，由于CrCl?的擴(kuò)散會引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致出現(xiàn)“殼破裂效應(yīng)”，會加速M(fèi)gO膜的裂紋和剝落[22-23]。因此具有腐蝕性的氯離子會迅速向內(nèi)擴(kuò)散并腐蝕金屬基體。

2、影響腐蝕行為的因素

2.1溫度

溫度是影響熔鹽的形成、腐蝕動(dòng)力學(xué)以及一些產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)穩(wěn)定性的重要因素。GHAZNAVI等[24]通過系統(tǒng)研究鐵基與鎳基合金在熔融氯鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)差異，揭示了溫度梯度對腐蝕機(jī)制的調(diào)控效應(yīng)。低溫階段(<500℃)腐蝕受界面反應(yīng)控制，F(xiàn)e元素選擇性溶解形成各向同性微孔結(jié)構(gòu)；中溫區(qū)(500~700℃)晶界脫合金變得顯著，晶界擴(kuò)散加速了腐蝕，出現(xiàn)沿晶界的優(yōu)先腐蝕；高溫階段(>700℃)晶格擴(kuò)散主導(dǎo)致密化孔隙生長，腐蝕呈現(xiàn)一維隧道狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)晶間腐蝕仍然存在，尤其在高溫下晶界腐蝕更為深入。溫度升高不僅加速CrCl?揮發(fā)，還通過熱應(yīng)力誘發(fā)保護(hù)性MgO/Cr?O?膜層破裂，促使Cl?沿裂紋滲透引發(fā)自加速腐蝕循環(huán)。GUO等[25]也在316不銹鋼在純化的NaCl-MgCl?熔鹽中觀察到晶間腐蝕現(xiàn)象，隨著溫度升高，晶間腐蝕加劇，最大腐蝕深度從600℃時(shí)的13μm增加到700℃時(shí)的67μm。YANG等[22]研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高會顯著影響Inconel625沉積金屬在KCl-MgCl?熔鹽中的腐蝕行為。隨著溫度由700℃上升到900℃，MgO保護(hù)層的穩(wěn)定性明顯下降，容易發(fā)生脫落，這導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)更容易接觸到金屬基體，加速了腐蝕過程。

根據(jù)GOMEZ-VIDAL等[26]的研究，Incoloy800H合金在氯鹽中溫度由650℃升至700℃時(shí)表現(xiàn)出顯著的腐蝕動(dòng)力學(xué)改變，其腐蝕速率呈現(xiàn)141%的增長。值得注意的是，即使在惰性氮?dú)鈿夥諚l件下，溫度梯度對合金的腐蝕仍具有顯著促進(jìn)作用。溫度的升高促進(jìn)了離子擴(kuò)散速率的提升，進(jìn)而加快了氯化反應(yīng)進(jìn)程。Cr優(yōu)先通過選擇性溶解形成揮發(fā)性CrCl?產(chǎn)物，造成表面Cr的嚴(yán)重貧化及非保護(hù)性Ni-Fe-Cr-O混合氧化物的生長，形成具有多孔特性的氧化層。

GORE等[27]系統(tǒng)研究了In740H鎳基高溫合金在NaCl-KCl共晶熔鹽中700~800℃溫度區(qū)間的早期腐蝕行為。研究表明，溫度升高加速合金的腐蝕進(jìn)程，電化學(xué)阻抗譜分析顯示，腐蝕過程受氧化物層中離子擴(kuò)散控制，800℃時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct=19.69Ω?cm2)較700℃(Rct=13.39Ω?cm2)降低，證實(shí)高溫加劇了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，該研究指出熔鹽環(huán)境中Cl?的強(qiáng)滲透性破壞了傳統(tǒng)Cr?O?保護(hù)層的穩(wěn)定性，而Al的內(nèi)氧化網(wǎng)絡(luò)未能有效抑制腐蝕擴(kuò)展。

Inconel600合金在NaCl-KCl熔鹽中700~900℃的范圍內(nèi)，腐蝕電流密度(Icur)從700℃的0.115mA/cm2升至900℃的0.730mA/cm2。微觀分析表明，700~800℃時(shí)Cr、Fe優(yōu)先溶解形成多孔結(jié)構(gòu)(深度200~700μm)，而900℃下表面Cr氧化物層增厚，內(nèi)部腐蝕深度反降至200μm，SALINAS-SOLANO等[28]將其歸因于NiO的高熱力學(xué)穩(wěn)定性抑制Cl?滲透。高溫下Cr氧化物與Ni基體的協(xié)同效應(yīng)可延緩腐蝕進(jìn)程，為高Ni含量合金在極端溫度下的應(yīng)用提供了理論支撐。

2.2熔鹽組分

熔鹽組分決定了鹽的氧化還原特性，并顯著影響材料的腐蝕傾向。其通過調(diào)節(jié)Cl?的配位環(huán)境和氧化物離子的穩(wěn)定性影響腐蝕動(dòng)力學(xué)。

VIGNAROOBAN等[29]研究在不同比例的NaCl-KCl-ZnCl?三元共晶熔鹽中對Hastelloy系列合金的腐蝕。ZnCl?的含量會對合金的腐蝕速率會有一定的影響，優(yōu)化熔鹽中離子型(NaCl/KCl)與共價(jià)型(ZnCl?)氯鹽的比例，可有效調(diào)控Cl?配位環(huán)境，從而改善合金表面鈍化膜的穩(wěn)定性。

雖然一般認(rèn)為氯離子在熔鹽腐蝕中腐蝕起主導(dǎo)作用，但是近年研究證實(shí)陽離子種類及比例對材料的腐蝕行為發(fā)揮著不可忽視的作用。ZHU等[30]通過系統(tǒng)研究Inconel625在900℃不同氯鹽體系中的腐蝕行為，研究表明，堿土金屬氯化物(MgCl?、CaCl?)相較于堿金屬氯化物(NaCl、KCl)表現(xiàn)出更強(qiáng)的腐蝕性。DUAN等[31]進(jìn)一步揭示其機(jī)制：MgCl?因其強(qiáng)吸濕性會通過水解反應(yīng)產(chǎn)生大量HCl，加速基體腐蝕。腐蝕產(chǎn)物中生成的MgO與Cr?O?反應(yīng)形成防護(hù)性較差的MgCr?O?尖晶石結(jié)構(gòu)，無法有效阻隔腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散。相較之下，NaCl-KCl-CaCl?體系中CaCl?的低吸濕性抑制了HCl生成，合金表面形成以NiFe?O?和FeCr?O?為主的層狀氧化物層，展現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能。

熔鹽組分對O2?配位結(jié)構(gòu)的調(diào)控是影響腐蝕動(dòng)力學(xué)的另一關(guān)鍵因素。SUZUKI等[32]通過高溫拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在NaCl-KCl-MgCl?熔鹽中，Mg2?與O2?形成Mg-2O-2Na復(fù)合體(拉曼峰750cm?1)，其具有較大空間結(jié)構(gòu)導(dǎo)致O2?擴(kuò)散受限，從而加速了合金在NaCl-KCl-MgCl?熔體中的腐蝕速率；而在NaCl-CaCl?熔鹽中，O2?以[NaO]?單體存在(拉曼峰492cm?1)，其結(jié)構(gòu)簡單空間結(jié)構(gòu)更小，這種單體快速擴(kuò)散促進(jìn)形成連續(xù)氧化層，從而降低界面反應(yīng)速率。

2.3環(huán)境氣氛

ABRAMOV等[33]對比HastelloyG35在NaCl-KCl熔鹽中在氬氣和氧氣兩種氣氛下的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)，在含氧氣氛條件下，合金的腐蝕速率較惰性氬氣環(huán)境顯著提高，且腐蝕形貌未呈現(xiàn)晶界局部化特征，而是以表面整體均勻腐蝕為主導(dǎo)模式。這種非選擇性腐蝕過程與氧誘導(dǎo)的氧化-氯化協(xié)同作用反應(yīng)密切相關(guān)，具體表現(xiàn)為熔鹽中O2?活度升高加速了Cr?O?保護(hù)層的溶解，同時(shí)Cl?通過吸附競爭削弱了鈍化膜的再修復(fù)能力。

XU等[20]通過研究Inconel625合金在NaCl-CaCl?-MgCl?三元熔鹽體系中的高溫腐蝕行為進(jìn)一步揭示，空氣氣氛下溶解氧與H?O通過協(xié)同作用加速腐蝕：O?促進(jìn)Cr氧化，而H?O引發(fā)MgCl?水解生成MgOH?和HCl，兩者協(xié)同破壞表面氧化層。此時(shí)形成的MgCr?O?尖晶石保護(hù)層可部分抑制Cl?滲透，但高M(jìn)gCl?含量(30%，摩爾分?jǐn)?shù))加劇水解。相比之下，N?氣氛中O?分壓降低，雖抑制MgCr?O?生成，但殘余H?O仍促使MgCl?水解，誘導(dǎo)保護(hù)層局部開裂，引發(fā)晶間腐蝕。

在熔融氯鹽體系NaCl-KCl-ZnCl?中，ZHUANG等[34]發(fā)現(xiàn)，鎳基合金在氬氣氣氛中表現(xiàn)出更優(yōu)的耐蝕性，其表面形成致密的Cr?O?/NiO復(fù)合氧化層，展現(xiàn)出優(yōu)異的自保護(hù)特性。氬氣環(huán)境抑制了Cr的優(yōu)先溶解，促進(jìn)保護(hù)性尖晶石相(如NiCr?O?)的形成。In718在氬氣中甚至呈現(xiàn)質(zhì)量增益現(xiàn)象。LIU等[35]在空氣氣氛下與之相同的氯鹽體系中進(jìn)行對比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鎳基合金腐蝕顯著加劇。空氣中氧分壓的升高促進(jìn)了Fe/Ni氧化物的生成，同時(shí)加速了保護(hù)性Cr?O?層的熱力學(xué)分解，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物以疏松的NiFe?O?和ZnCr?O?為主。空氣中H?O和O?引發(fā)的氧化-氯化協(xié)同作用顯著提高了Cr3?/Fe2?的活性，促使金屬基體持續(xù)溶解。

2.4合金成分

合金元素的活性對于加速或者抑制合金在熔鹽中腐蝕起重要作用。合金元素在氯鹽中的活性：Cr>Fe>Co>Ni>Mo，活性越高，越容易被腐蝕[36]。

Cr一般被認(rèn)為是耐腐蝕合金的組分之一，但是氯化物熔鹽中Cr?O?氧化膜在氯鹽中容易遭到破壞，難以提供保護(hù)。有研究表明，合金中鉻含量對熔融氯鹽環(huán)境下的腐蝕行為呈現(xiàn)閾值效應(yīng)。GUO等[25]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉻含量超過15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金腐蝕速率顯著增加，表現(xiàn)為點(diǎn)蝕坑合并及晶間裂紋擴(kuò)展。高鉻合金(>15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))表面初期形成的MgCr?O?尖晶石層可暫時(shí)抑制Cl?滲透，但隨著暴露時(shí)間延長，保護(hù)層因Cl?持續(xù)侵蝕發(fā)生連續(xù)性退化。研究明確指出，單純提高鉻含量反而加劇腐蝕損傷，需將鉻含量控制在12%~14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，同時(shí)優(yōu)化Cr分布均勻性及合金微觀結(jié)構(gòu)以提升合金耐蝕性。LIU等[19]對比鎳基合金Inconel625、HastelloyX和HastelloyB-3在熔融NaCl-CaCl?-MgCl?鹽中的腐蝕行為。研究表明，Inconel625合金在熔融NaCl-CaCl?-MgCl?鹽中的耐腐蝕性能最優(yōu)。Cr的向外擴(kuò)散導(dǎo)致內(nèi)腐蝕層中Cr貧乏區(qū)域的形成，而MgCr?O?保護(hù)層的形成顯著提高了合金的耐腐蝕性。盡管HastelloyB-3合金中Ni和Mo含量較高，但由于Cr含量較低，其耐腐蝕性能較差。一定量的鉻含量可以提高鎳基合金在氯化熔融鹽中的耐腐蝕性。SUZUKI等[32]利用電化學(xué)測試對Inconel600、InconelX750、HastelloyC-276和Incoloy800等四種合金在熔融氯鹽中的耐腐蝕性進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)高Fe高Cr的Incoloy800合金在這些熔體中耐腐蝕性較差，這是由于Cr和Fe優(yōu)先溶解導(dǎo)致晶間腐蝕加劇，加快了腐蝕速率。

Mo也是耐腐蝕合金重要組分之一，但其對合金在氯鹽中耐腐蝕性的作用也存在一定爭議[11]。YU[37]將304不銹鋼、Inconel625和Haynes230合金嵌入石墨泡沫/MgCl?儲熱介質(zhì)中，在750℃下進(jìn)行100~1000h腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Inconel625中的Mo與Nb通過固溶強(qiáng)化作用提升了鈍化膜自修復(fù)能力，而Haynes230中的W與Mo協(xié)同作用顯著增強(qiáng)了晶界穩(wěn)定性，其獨(dú)特的W-Cr-Mo復(fù)合氧化層在長期暴露中展現(xiàn)出優(yōu)異的抗剝落特性。由于W增強(qiáng)了晶界的穩(wěn)定性，Haynes230中Cr的偏析深度保持穩(wěn)定。LIU等[19]揭示Mo在鎳基合金熔融氯鹽腐蝕中通過協(xié)同鈍化機(jī)制提升耐蝕性。研究表明，高M(jìn)o低Cr的HastelloyB-3合金中，Mo優(yōu)先氧化生成熱力學(xué)穩(wěn)定的MoO?，MoO?優(yōu)先溶解可以消耗氧氣并抑制NiO的溶解[11]。但受限于Cr含量不足，Mo的鈍化作用需與Ni協(xié)同調(diào)控，然而，與Inconel625和HastelloyX相比HastelloyB-3合金腐蝕最嚴(yán)重。YANG等[22]研究指出Cr和Ni等元素優(yōu)先向合金表面擴(kuò)散并進(jìn)入熔融鹽中，導(dǎo)致表面出現(xiàn)空位，Mo由于其較大的原子序數(shù)和較慢的擴(kuò)散速率，在表面富集并形成MoO?。MoO?通過改變鈍化膜的離子選擇路徑，阻礙Cl?的侵入，從而對表面起到部分保護(hù)作用，但MoO?的保護(hù)作用具有不連續(xù)性，僅能覆蓋部分表面，其他區(qū)域仍易受腐蝕。

DOLE?AL等[38]通過第一性原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，在Ni-W-Nb合金中，Cl?優(yōu)先吸附在Nb上，Nb和W的存在使合金表面形成熱力學(xué)上更有利于Cl?吸附的區(qū)域，且這些區(qū)域?qū)l?促進(jìn)的溶解過程具有較高抵抗力。WENG等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在合金中加入Nb可促進(jìn)腐蝕過程中形成穩(wěn)定的Nb?O?氧化物，其作為結(jié)構(gòu)黏合劑彌合Cr?O?與Al?O?的界面間隙，形成連續(xù)致密的復(fù)合氧化層，有效阻隔Cl?和O2?的滲透。同時(shí)，Nb在基體/氧化層界面富集，通過降低Cr3?的擴(kuò)散系數(shù)抑制元素外遷，并減少氧在合金中的溶解度，從而延緩氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。但是也有研究認(rèn)為Nb會促進(jìn)腐蝕，WANG等[40]在793K的NaCl-MgCl?共晶熔鹽中對GH4169合金腐蝕行為研究中發(fā)現(xiàn)，Nb在GH4169合金中通過形成富含Nb的δ相，加劇了材料的腐蝕敏感性。δ相與基體γ相的相界成為熔鹽優(yōu)先腐蝕的路徑，導(dǎo)致腐蝕層快速擴(kuò)展和δ相剝落。

關(guān)于Mn、Si及微量合金元素在熔融氯鹽中的腐蝕作用機(jī)制，現(xiàn)有研究尚未系統(tǒng)闡明。這主要源于兩方面因素：其一，試驗(yàn)體系差異(如熔鹽組成、氧含量控制精度、溫度場分布)導(dǎo)致腐蝕動(dòng)力學(xué)行為不可直接對比；其二，多元合金中元素交互作用復(fù)雜，當(dāng)前研究多聚焦單一元素作用，對各元素的跨尺度耦合機(jī)制仍缺乏普適性理論模型。

3、防護(hù)技術(shù)

3.1氯鹽純化

3.1.1熱純化法

熱純化法是基于MgCl?水合物的蒸氣壓特性，采用設(shè)計(jì)的溫度和停留時(shí)間分步加熱去除MgCl?水合物中的水分，減少水解產(chǎn)物(MgOHCl)[41]。FERNáNDEZ等的研究表明，通過熱純化處理三元氯鹽體系(55.1%MgCl?-24.5%NaCl-20.4%KCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，使304不銹鋼在720℃氮?dú)猸h(huán)境中的腐蝕速率降低67.8%，同時(shí)誘導(dǎo)形成MgCr?O?尖晶石保護(hù)層，從而協(xié)同提升材料的高溫耐蝕性能[42]。但此方法無法完全避免雜質(zhì)殘留(0.1%~1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這依然會導(dǎo)致金屬的腐蝕[7]。

3.1.2化學(xué)凈化法

添加金屬緩蝕劑，在鹽中添加較為活潑的金屬，優(yōu)先被腐蝕消耗，減少鹽中的雜質(zhì)。例如，向含熔融氯化物的LiCl中加入鋰金屬[43]或在含熔融氯化物的MgCl?中加入鎂金屬[10]作為腐蝕抑制劑。DING等在700℃的MgCl?-NaCl-KCl熔鹽中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Mg作為腐蝕抑制劑，可使商業(yè)Cr-Fe-Ni合金的腐蝕速率降低70%以上[7]。但是YU等[44]發(fā)現(xiàn)過量添加的Mg與合金接觸時(shí)，由于Mg與Ni的強(qiáng)親和力，會形成Mg-Ni金屬間化合物(Mg?Ni和MgNi?)[46]，導(dǎo)致Ni從合金基體中浸出，形成多孔腐蝕層，加速合金腐蝕反應(yīng)。根據(jù)鹽中腐蝕性雜質(zhì)的含量添加適量的Mg，避免高溫Mg與含Ni合金直接接觸可防止此類腐蝕[46]。

3.1.3電化學(xué)凈化

電解法結(jié)合Mg陽極和脈沖電位，去除鹽中的MgOH?雜質(zhì)，減少Cl?生成并避免電極鈍化。DING等利用鎂陽極電解的方法去除NaCl-KCl-MgCl?熔鹽中導(dǎo)致腐蝕的MgOH?，試驗(yàn)表明，未純化鹽中Incoloy800H的腐蝕速率為1550μm/a，純化后降至310μm/a，腐蝕速率降低80%，該方法可有效延長高溫合金在聚光太陽能系統(tǒng)中的服役壽命。

3.2涂層防護(hù)

3.2.1Ni-Cr合金體系涂層

在熔融氯鹽體系中，涂層設(shè)計(jì)通過微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化與元素協(xié)同效應(yīng)顯著提升鎳基合金的耐蝕性能。Ni-Cr合金涂層因在表面形成致密的保護(hù)性的Cr?O?氧化層而表現(xiàn)出抗高溫氧化和耐腐蝕特性，使其作為高性能防護(hù)涂層被廣泛應(yīng)用于低鉻合金基體材料的表面改性。PORCAYOCALDERóN等[47]采用超音速火焰噴涂(HVOF)工藝制備的Ni20Cr涂層，在ZnCl?-KCl熔鹽中形成的致密Cr?O?/NiO復(fù)合氧化層結(jié)構(gòu)，可有效阻隔Cl?滲透，而Ni的高熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步抑制了金屬氯化物的生成。WANG等[48]發(fā)現(xiàn)，在650℃氯鹽腐蝕條件下，單純提高Cr含量(Ni60Cr40)會因元素偏析加劇選擇性腐蝕，形成Cr?O?與Ni基體交替的層狀腐蝕區(qū)，產(chǎn)生橫向貫穿裂紋；而添加Mo的Ni-Cr-Mo涂層通過形成連續(xù)Mo富集層有效抑制Cl?滲透，其中Inconel625涂層因NbO?短棒狀氧化物的生成顯著提升了NiO層的力學(xué)完整性。進(jìn)一步研究700℃熔融NaCl-KCl體系發(fā)現(xiàn)，含Al的NiCrMoAl涂層展現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氯腐蝕性能。其表面形成的致密Al?O?層，有效抑制Cl?擴(kuò)散，表現(xiàn)出優(yōu)于Inconel625涂層的耐腐蝕性能。同時(shí)研究指出，Mo的枝晶間偏析形成連續(xù)擴(kuò)散屏障，而Nb通過細(xì)化晶界和生成NbO?/NiCr?O?共晶組織，協(xié)同提升氧化層耐腐蝕性能[48-49]。

3.2.2Ni-Al合金體系涂層

相較于Cr?O?，Al?O?在高溫氯鹽環(huán)境中表現(xiàn)出更優(yōu)的穩(wěn)定性與Cl?阻隔能力，這使其成為抗氯腐蝕涂層的優(yōu)選體系。JAFARI等[50]對比NiCr、NiAl和NiCrAlY涂層在600℃KCl熔鹽環(huán)境下的高溫腐蝕行為。研究表明，NiAl涂層在KCl環(huán)境中展現(xiàn)出最優(yōu)的耐蝕性，其通過優(yōu)先氧化形成連續(xù)Al?O?保護(hù)層，有效抑制Cl?滲透和AlCl?揮發(fā)，僅表層發(fā)生輕微Al的消耗。而NiCr和NiCrAlY涂層則經(jīng)歷典型的“氯化-氧化”循環(huán)機(jī)制，Cr?O?保護(hù)層與KCl反應(yīng)生成揮發(fā)性CrCl?及K?CrO?，導(dǎo)致Cr持續(xù)損耗和氧化層破壞。SADEGHIMERESHT等[51]研究了Ni21Cr和Ni5Al涂層在600℃含氯環(huán)境的腐蝕行為也得到相同的結(jié)果，Ni5Al涂層在600℃KCl環(huán)境中因Al?O?層抑制Cl?擴(kuò)散，僅發(fā)生局部NiAl?O?混合氧化。另外，有研究指出長期服役中Al的持續(xù)消耗可能導(dǎo)致涂層發(fā)生β-NiAl→γ'-Ni?Al相變，降低保護(hù)性氧化鋁的再生能力[52]。

XU等[53-55]對Ni-Al涂層在高溫氯鹽中的腐蝕行為進(jìn)行了深入研究。當(dāng)Al含量為9.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，涂層表面形成致密Al?O?保護(hù)層，有效阻隔Cl?滲透，而Al含量過高(14.5%~61.1%，原子分?jǐn)?shù))則因Al與Cl?過度反應(yīng)生成AlCl?，導(dǎo)致保護(hù)層失效和腐蝕速率升高，說明Al/O含量平衡是保護(hù)層穩(wěn)定性的決定因素[53]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(NiAl/Al/Si-NiAl)結(jié)合預(yù)氧化處理，可形成連續(xù)致密的Al?O?層，其腐蝕過程呈現(xiàn)三階段特征：初期氧化層增厚(0~112h)、中期穩(wěn)定(112~162h)及后期輕微減薄(>162h)，該結(jié)構(gòu)不僅通過純Al層提供持續(xù)Al源，同時(shí)Si的添加促進(jìn)α-Al?O?相形成并抑制基體Cr外擴(kuò)散[54]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Si的適量摻雜(1.2%，原子分?jǐn)?shù))可顯著提升涂層性能：一方面通過促進(jìn)θ→α-Al?O?相變形成納米晶α-Al?O?層，另一方面通過提升Cl?擴(kuò)散能壘抑制熔鹽滲透[55]。

3.2.3MCrAlX體系涂層

MCrAlX(M=Ni和/或Co，X=Y、Hf、Ta等)涂層通過形成致密的Al?O?/Cr?O?復(fù)合氧化層以保護(hù)合金不受氯化物鹽、硫酸鹽、釩酸鹽等熔鹽環(huán)境的腐蝕[56-59]。Cr的加入促進(jìn)了保護(hù)性的α-Al?O?膜的形成，同時(shí)抑制Al的消耗，而稀土元素可以細(xì)化晶界抑制氧化層剝落。GOMEZ-VIDAL等[60]利用HVOF工藝制備的NiCoCrAlYTa涂層經(jīng)900℃/24h預(yù)氧化處理后，在相同腐蝕環(huán)境下將310不銹鋼的腐蝕速率降低至190μm/a，降幅達(dá)96%。NiCoCrAlYTa涂層通過預(yù)氧化處理形成連續(xù)致密α-Al?O?層，有效阻隔熔鹽滲透，涂層中Cr的存在促進(jìn)了α-Al?O?的形核，相較于θ-Al?O?相具有更低的孔隙率和更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

SADEGHIMERESHT等[61]通過HVAF工藝制備NiCrAlY涂層，發(fā)現(xiàn)其在600℃純HCl/O?環(huán)境中可形成致密Cr?O?氧化層實(shí)現(xiàn)有效防護(hù)，但在KCl沉積的協(xié)同作用下腐蝕惡化。Al的優(yōu)先氧化導(dǎo)致NiCr?O?尖晶石結(jié)構(gòu)變化，為Cl?/Cl?沿晶界滲透提供擴(kuò)散通道，進(jìn)而形成CrCl?揮發(fā)并加速涂層的剝落失效。WANG等[62]進(jìn)一步研究表明，適量Mo摻雜(3%~5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))可通過促進(jìn)α-Al?O?相變和抑制Cl?滲透優(yōu)化涂層抗蝕性，但過量添加會導(dǎo)致γ/γ'相混雜及MoO?揮發(fā)問題。這揭示出NiCrAlY涂層在氯鹽環(huán)境中的性能缺陷主要源于Al/Cr氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)失衡及Cl?滲透的協(xié)同作用，而過渡金屬元素的協(xié)同改性是提升其耐久性的有效途徑，其中Mo的引入既可優(yōu)化氧化層致密性，又能阻斷Cl?擴(kuò)散路徑，為設(shè)計(jì)抗氯腐蝕涂層提供了關(guān)鍵理論依據(jù)。

4、總結(jié)與展望

系統(tǒng)綜述了鎳基合金在氯化物熔鹽中的腐蝕機(jī)制、關(guān)鍵影響因素及防護(hù)策略。研究表明，腐蝕行為主要由“氯化–氧化”循環(huán)及雜質(zhì)(H?O、O?)驅(qū)動(dòng)機(jī)制主導(dǎo)，其中MgCl?水解生成的HCl和Cl?加速Cr選擇性溶解與氧化層破壞。溫度升高顯著加劇晶間腐蝕與Cl?擴(kuò)散，熔鹽組分和氣相環(huán)境(O?、H?O)通過調(diào)控Cl?活性與氧化膜穩(wěn)定性影響腐蝕動(dòng)力學(xué)。合金成分中Cr、Mo等元素呈現(xiàn)閾值效應(yīng)：適量Cr(12%~14%質(zhì)量分?jǐn)?shù))可形成尖晶石保護(hù)層，但過量則加劇腐蝕；防護(hù)策略聚焦熔鹽純化與涂層技術(shù)，通過形成致密Al?O?/Cr?O?層阻隔Cl?滲透，但長期穩(wěn)定性和界面結(jié)合力仍需優(yōu)化。

通過回顧和總結(jié)最新研究進(jìn)展發(fā)現(xiàn)，鎳基合金在高溫氯鹽中的腐蝕行為可從合金與熔鹽兩個(gè)角度進(jìn)行更深入的探討：

合金方面：進(jìn)一步揭示多元合金元素(如Nb、W、Si)的跨尺度協(xié)同機(jī)制，開發(fā)耐高溫、抗熱震的新型涂層材料，并建立多耦合條件下的腐蝕動(dòng)力學(xué)模型。

熔鹽方面：結(jié)合原位表征技術(shù)(如高溫拉曼、同步輻射)解析熔鹽/合金界面反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過程，探索熔鹽組分與合金微結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)匹配策略。

針對工業(yè)應(yīng)用中復(fù)雜工況(如溫度梯度、輻照環(huán)境)對腐蝕行為的耦合效應(yīng)，需開展長周期試驗(yàn)與工程驗(yàn)證，為下一代高溫熔鹽系統(tǒng)的材料設(shè)計(jì)與壽命預(yù)測提供理論支撐。

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