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顯微組織對TC4雙相鈦合金氫化物轉變及氫分布的影響機制——系統解析相界面作用、氫擴散規律與氫化物變體選擇特性

發布時間:2026-02-28 16:15:48 瀏覽次數 :

1、引言

鈦合金由于其高比強度、優異的耐腐蝕性和優良的力學性能,被廣泛應用于海洋工程、航空航天、汽車制造、石油化工和生物醫學領域[1-3]。然而,氫脆(hydrogen embrittlement,HE)仍然是鈦合金服役的一個重大挑戰[4-6]。鈦對氫有很高的親和力,在材料的加工和服役過程中會吸收大量的氫,超過其臨界氫濃度會引發鈦合金中的氫脆,從而導致強度和延展性的大幅降低[7-9]。鈦合金的氫脆行為是由成分、組織與氫相互作用決定的,對于TC4(Ti-6Al-4V)雙相合金,不同組織會引起新的界面效應和氫化物轉變機制[10-12],但對該機制的詳細研究較少。研究不同組織TC4合金中氫化物轉變行為對了解鈦合金氫脆機制具有重要意義。

在鈦合金中,密排六方(hexagonal close packed,hcp)α相和體心立方(body-centered cubic,bcc)β相中氫的擴散速率和溶解度不同,導致兩相中氫的濃度存在顯著差異[13]。氫在β相中更易溶解,具有比a-Ti更高的擴散系數,且在α相中溶解度較低[14]。在100℃以下時氫在a-Ti中的溶解度<1at%。當氫濃度超過溶解度極限時,可觀察到面心四方(face-centered tetragonal,fct)y-TiH/E-TiH或面心立方(face-centered cubic,fcc)δ-TiH(1.5<x<1.99)氫化物[15-17]。Kim等[18]研究了室溫下氫化物的形成及其對損傷演化機制的影響,在充氫初期,β相由于其高擴散速率和鄰接性,優先與氫形成固溶體,同時伴隨著體積膨脹,在a/β邊界附近產生局部應力,這導致氫被限制在邊界附近,沿著界面處形成氫化物。但是氫化物形成和分解過程中氫原子的分布難以表征。Kong等[19]發現連續分布的β相使得鈦合金中氫的吸收率更大,β相為氫在合金內部的輸運提供通道,加速氫的遷移。Cheng等[20]增材制造的網籃組織TC4合金,降低了β相比例,減少了a/β相界面,有效地阻止了氫的傳遞。由上述研究可知,TC4合金中兩相的比例和結構影響氫的擴散行為。但對于不同顯微結構的TC4合金氫化物轉變機制還缺乏實驗研究。

為明確氫在不同組織雙相鈦合金中的轉變行為,采用電化學充氫方法對片層和雙態組織的TC4合金進行充氫。采用X射線衍射分析了氫對晶格參數的影響以及氫化物相轉變,利用中子成像和掃描電子顯微鏡技術研究了對充氫后氫濃度以及氫化物的分布。利用背散射衍射和透射電子顯微技術研究了片層和雙態組織氫化物轉變機制。

2、實驗

實驗材料為2種不同組織的TC4合金,見圖1,熱處理制度為650℃/4h,空冷。充氫樣品尺寸為8mm 8mmx6mm,樣品用環氧樹脂固定,留下8mmx8mm的暴露面作為充氫擴散表面,磨至2000#砂紙。在磷酸和甘油按體積比1:2組成的電解液中進行充氫實驗,外加電流為0.2A,充氫時間12h,充氫后用丙酮除去環氧樹脂。充氫前后分別利用 X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)技術(日本理學 Smart Lab 9 kW)對樣品表面晶體結構進行表征,以獲得充氫后材料的晶格參數和相組成變化。

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利用中國散裂中子源(China spallation neutron source,CSNS)的能量分辨中子成像儀  [21]分析充氫后樣品中的氫分布。中子是一種不帶電的粒子,能夠穿透材料,但材料中氫原子的質子與中子發生強烈的非彈性散射和相干散射相互作用時會使透過率發生顯著的衰減,因此可以利用中子透過率隨氫含量增加而降低的關系表征樣品中的氫含量。為了獲得完整的氫濃度和分布的定量信息,必須對中子透過率和氫含量關系進行校正  [22]。當樣品的成分和微觀結構均勻時,中子透過率僅由氫含量的差異引起。在中子成像中,圖像每個像素點的灰度值可轉化為中子透射率,進而可利用透過率計算得到氫濃度  [22]。實驗采用分辨率為  2048 ×  2048像素的圖像,以左上角為坐標原點(0,0)建立坐標系,像素點位置由坐標(x, y)確定。基于此,可計算得到圖像中每個像素點位置的中子透射率 T(x, y)。計算得到的中子透過率 T(x, y)與對應的氫濃度  C H (x, y)存在以下關系:

截圖20260331163359.png

式中, a為不含氫材料的中子透射率, b為中子對氫濃度的靈敏度,  C H 為氫濃度。此前 Wang等  [23]在相同中子成像實驗條件下,擬合得雙相鈦合金中子靈敏度  b =1.25wt%,本實驗中樣品與其所采用樣品同為雙相鈦合金,成分相近而組織存在一定差異,但中子透過率主要由氫含量的差異引起,因此中子靈敏度仍沿用  b =  1.25wt%,在無氫條件下,片層組織和雙態組織的中子透過率a=58.72%和68.92%,因此不同組織中中子透過率T(x,y)與氫含量CH(x,y)的關系表示為T(x,y)=58.72e  ?1.25C H (x,y)和T(x,y)=68.92e  e ?1.25C H (x,y),后續樣品中不同位置的氫濃度均由此式計算所得。

利用ONH836氧氮氫分析儀對充氫后樣品上下表面氫含量進行化學分析,并與中子成像結果進行對比。為對充氫后樣品氫化物層顯微組織進行掃描表征,將樣品磨制拋光后,采用 Hitachi High-Tech SU8010型場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)采集氫化物襯度更明顯的背散射電子(back scattered electron, BSE)圖像。利用 FE-SEM上配備的電子背散射探頭(electron backscattered diffractometer, EBSD)對氫化物形貌和取向進行表征,采用 FEI Talos F200X型場發射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)對氫化物結構表征,透射樣品用砂紙打磨至 50~60μm,然后用  5%HClO4 、 35%  C4H9OH和  60%CH3OH溶液在?25 °C和 15V下進行電解雙噴并在 GATAN695. C離子減薄儀上進行擴孔與減薄。

3、結果與分析

3.1充氫前后樣品表面相組成

圖 2顯示了片層組織與雙態組織 TC4合金充氫前后樣品表面的 XRD圖譜。經恒電流充氫處理后, 2種組織XRD圖譜發生明顯變化。如圖 2a所示,充氫后片層組織原始  α相和  β相的相對強度發生劇烈變化,新生成  δ-TiH氫化物相的(111)、(002)晶面衍射峰  (2θ = 35.9 °, 41.7 °)顯著增強。前后峰位對比表明,  β相(110)晶面衍射峰向低衍射角區偏移  0.98 °,對應晶面間距膨脹  2.45%(d =  0.2817 nm增加至 0.3375 nm)。這是由于  β相具有較高的氫溶解度和親和度,氫的固溶導致了其晶格膨脹。而片層組織中  α-Ti特征峰完全消失,表明  α相已經全部轉化為氫化物相。

圖 2b對比了雙態組織充氫處理前后樣品表面的相組成變化。在相同充氫條件下,雙態組織衍射圖譜中除  β相和  δ氫化物相的特征峰外,仍存在  α相的  (10 1  1)晶面特征峰,表明該組織  α到  δ轉變不完全。同時充氫過程中引發晶格參數變化,β相(110)晶面衍射峰向低衍射角區偏移0.7°,對應晶面間距由0.285nm膨脹至0.3247nm(△d/d=1.73%),而α相(10\overline{1}1)晶面峰向高衍射角區偏移0.05°,晶格收縮率為0.09%。Kim等[18]研究表明,由于室溫下氫在α-Ti中的溶解度很小,α相峰位變化排除相內溶質氫的影響,而是a晶粒周圍氫化物的形成產生壓應力,應力場的調節導致a晶粒的受擠壓,從而使得平均a晶格間距減小。

2種組織充氫后樣品表面均有氫化物相生成,相同充氫時間下片層組織中α相全部轉變為氫化物而雙態組織中仍有部分α相,因此不同組織形貌對氫化物的轉變比例有明顯影響。片層組織中更大的相界面密度更有利于氫擴散[24],因此具有連續β相的片層組織比雙態組織擴散表面的氫化物覆蓋率高。

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3.2顯微組織對氫濃度分布的影響

為研究顯微組織對氫的分布的影響,利用中子成像技術對充氫處理后的試樣進行氫濃度分布分析,氫縱向分布情況如圖3所示。充氫處理后片層組織(圖3a)表現出顯著的氫濃度梯度分布,表面擴散區氫濃度最高,最大氫含量達0.915wt%(對應圖中紅色區域),與氫化學分析實測值0.92wt%基本吻合(如表1所示),表面的氫濃度值遠超過合金固溶度,從而在表面形成氫化物。同時,氫濃度隨擴散距離的增加而降低。圖3b雙態組織的氫分布圖顯示出相似的擴散規律,但表面高濃度區(紅色區域)分布范圍明顯減小,最高氫含量為0.85wt%(實測值0.88wt%),與片層組織相比氫濃度降低約6.9%。

為量化表征2種顯微組織的氫擴散行為,沿試樣中線構建氫分布曲線如圖3c。如圖3c所示,2種組織氫分布曲線幾乎重合,充氫試樣的氫濃度隨擴散距離增加逐漸降低,在深度超過2mm區域變化逐漸平緩。靠近擴散表面曲線斜率為常數,在圖中虛線右側逐漸過渡至零。文獻[23]研究表明,虛線左側部分對應于氫化物相的形核與生長區域,虛線對應的距離為氫化物擴散層厚度。

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表1充氫樣品氫化學分析

MicrostructureHydrogen content/wt%
Diffusion surfaceBottom of sample
Lamellar0.920.0078
Bi-modal0.880.0960

片層組織與雙態組織的氫化物層厚度均在0.53mm左右。綜上,片層組織與雙態組織氫分布幾乎一致,但片層組織擴散表面氫含量更高,這是由于片層組織樣品氫化物轉變比例更高導致,中子成像結果與XRD結果一致。

3.3顯微組織對氫化物層形貌的影響

為進一步驗證XRD和中子成像的結果,詳細表征氫化物形貌隨擴散深度的變化,利用掃描電鏡的背散射模式對氫化物形貌進行表征。圖4和圖5分別為片層組織和雙態組織氫化物分布圖。圖中由于背散射電子信號強度與材料的平均原子序數(Z)相關,原子序數越大的區域亮度越高。β相以釩(V,Z=23)和鈦(Ti,Z=22)為主要元素,平均原子序數較高,呈現亮灰色;α相以鋁(Al,Z=13)和鈦為主,原子序數較低,呈灰色;氫化物中含有氫元素,氫的原子序數僅為1,遠低于TC4合金基體中鈦等主要元素的原子序數,因此,氫化物區域產生的背散射電子數量極少,在圖像上呈現黑色。氫化物種類有2種:α相內部和相界面處,圖中分別用IG(intragranular)與PB(phase boundary)表示。圖4a顯示了片層組織靠近擴散表面區域(<10μm)氫化物分布,圖中α相內部彌散分布大量條狀氫化物,同時αβ相界面處可見連續分布的條狀氫化物,而β相中未發現氫化物。如圖4b當擴散深度為30μm時,α相晶內氫化物數量減少,界面氫化物仍保持連續分布特征。在60μm(圖4c)和90μm(圖4d)區域,α相內氫化物幾乎消失,界面氫化物數量顯著減少,因此氫化物含量隨著擴散距離的增加有明顯的濃度梯度,在一定程度上反映了氫濃度在合金中的濃度梯度,與中子成像結果相符。隨著距離擴散表面的距離增加,氫濃度降低,α相內部氫化物消失僅存在α/β相界面的氫化物,這與Deconinck等[14]的研究結論相符。在室溫條件下氫在α相中的擴散速率較慢,大部分氫原子未能深入樣品中心,氫化物主要在高氫濃度的表層區域形成。氫在  β相中的擴散速率和溶解度更高,氫原子優先在  α/β相界面積聚,氫化物優先沿  α/β相界面形成。隨著氫濃度增加,氫原子向α相中擴散,當氫濃度超過α相溶解度時,在α相中生成條狀氫化物。

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由圖5a可知,雙態組織擴散層表面區域存在大量貫穿α相晶粒的條狀氫化物,這些氫化物呈現交叉分布特征,但并未完全充滿a晶粒。在a/β相界面處,氫化物交替排列形成一定厚度的氫化物層。當距離到30μm時(如圖5b),雙態組織區域中的α相內部氫化物幾乎消失,僅保留相界面處的層狀氫化物分布。隨著擴散距離繼增加至60和90μm,氫化物數量顯著減少,僅能在相界面處觀察到少量離散分布的氫化物。

通過對比 2種組織中氫化物形態,發現顯微組織對氫化物的形核產生顯著的影響。由于  β相是氫的主要擴散路徑,  β相片層越寬,氫含量越多,氫化物形核驅動力就越高,因此,雙態組織殘留  β相片層更寬,相界氫化物層更寬。另外,在擴散表面附近,片層組織中α晶粒幾乎被氫化物覆蓋,雙態組織中等軸a晶粒尺寸顯著大于片層組織,部分a基體未發生氫化物轉變。

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3.4顯微組織對氫化物變體選擇的影響

利用EBSD研究了TC4合金片層組織和雙態組織對氫化物變體選擇的影響,表征位置距離擴散層表面30μm,實驗結果如圖6和圖7所示。圖6a為片層組織的相分布圖,其中紅色和藍色分別代表合金的  α相和  β相,黃色區域為氫化物相。氫化物主要分布在  α/β相界面和α相基體中,且在氫濃度較高的區域,氫化物幾乎完全覆蓋α晶粒。圖像表明氫化物的生長呈現明顯的取向依賴性,特定取向的集束有利于氫化物快速生長。圖 6b為圖6a中選定區域的放大IPF圖,通過分析確定了氫化物的 2種取向關系:

截圖20260331163317.png

OR1和OR2的跡線分別用黑色和白色線條標出,其中 OR2觀察到 2種變體 V1:(0001)  ) α //(1 1  1) δ ,[11  2  0]  ) α //[110]和 V2:(0001)  ) α //( 1  1 1  ) δ , [11 2  0] α //[110] δ 。圖 6c的極圖(PFs)展示了圖 6b中標記的 OR1、OR2-V1和 OR2-V2的取向細節。其中,黑色三角形表示α基體的極點,OR1、OR2-V1和OR2-V2分別用玫紅圓點、藍色和紅色圓點標出,重疊的極點用黑色圓圈標記。不同相極點圖的重疊可以表征氫化物相轉變過程中的取向關系。通過對 IPF圖中氫化物表征,氫化物在  α/β相界面處主要遵循OR2取向,同時存在少量OR1取向;而在α相內部,氫化物主要遵循OR2取向關系。此外,2種互為孿晶關系的OR2變體同時由相界面向片層內生長,呈現出明確的  {0001}//{1\overline{1}1}氫化物界面以及{1\overline{1}1}孿晶界面。

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圖7為雙態組織TC4合金充氫后的相分布特征及氫化物變體取向標定結果。圖7a的雙態組織相分布圖顯示,氫化物優先在α/β相界面處形核并生長,形成界面氫化物層。雙態組織中氫化物的分布與晶粒尺寸密切相關,小尺寸晶粒內部氫化物厚度顯著大于大晶粒內部,小尺寸晶粒更有利于氫化物形核長大。圖7b的 IPF圖進一步揭示了雙態組織中氫化物的晶體學取向關系,氫化物分布主要取向為OR2,在小尺寸晶粒的晶界處觀察到少量OR1取向的氫化物。圖7c的極圖顯示,2種OR2變體(V1和V2)互為孿晶并在相界面處呈現交替形核現象。

2種組織樣品中的氫化物與a基體相主要遵循統一的晶體學取向關系(OR2)。此外,與片層組織相比,雙態組織中氫化物層厚度顯著增加,這與β片層的尺寸效應密切相關。根據Kim等[18]的研究,氫化物相的晶格膨脹效應在α/β界面處產生局部應力,這種應力場限制了氫的擴散路徑。雙態組織中較厚的β片層在氫化過程中表現出更大的絕對體積膨脹量為氫化物形核提供了更大的驅動力,在雙態組織相界面處,氫化物相優先形核,因此片層組織雖吸氫速率快但雙態組織由于應力的存在,在相界面氫化物優先形核,形成更厚的氫化物。

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3.5顯微組織對氫化物形核機制的影響

為了探究不同顯微組織中氫化物形核機制,對充氫后樣品進行了TEM分析,其結果如圖8和圖9所示。圖8a展示了片層組織α相內部的條狀氫化物的形貌,通過實驗觀察發現,當氫濃度增加超過α相的溶解度時,會在α相中形成氫化物。氫化物的形成位置有2種,一種是如圖藍線中所標注的氫化物在相界面形核向 α相內部生長;另一種是在α相內部特定晶面處形核,并沿固定取向關系生長如圖中紅色框中表示,2種生長方式的氫化物與SEM和EBSD中表征結果一致。圖8b為紅色框標記區域的選區電子衍射SAED分析,衍射斑點對應于δ相[011]帶軸與α基體[2110]帶軸的關系,標定結果表明氫化物嚴格遵循OR2取向關系:

截圖20260331163541.png

與EBSD圖像所表征的氫化物取向相同,氫化物以條狀沿著OR2取向生長。在衍射斑點中出現如圖所示多余的衍射斑,因此對氫化物界面形貌進行了高分辨表征,其結果如圖8c所示,可知氫化物周圍存在大范圍基底層錯,這是氫化物轉變的中間體(將在下段展開論述)。

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圖9為雙態組織樣品中氫化物的TEM照片。圖9a顯示了α/β相界面處氫化物TEM照片。片層狀的氫化物分布于α/β相界面。為了進一步表征氫化物與基體之間的取向關系,將圖9a中圓圈區域氫化物與α相界面放大得到如圖9b所示的HRTEM圖,結合快速傅里葉變換(FFT)分析得出圖9c~9e的衍射斑點,分析發現氫化物  δ相與α相有

截圖20260331163639.png的OR2取向關系。同時從HRTEM圖像中可以發現,fcc的氫化物相與基體之間的過渡區存在較大范圍的{0001}層錯,Hu等[25]研究表明在fcc相界面處,{0001}層錯形成的12R長周期有序結構是fcc相轉變的中間狀態,hcp相通過多個中間態逐步過渡到fcc晶格,每一步都通過基層位錯調節。因此,在氫化物界面處的{0001}層錯形成的周期性結構,是氫化物轉變的中間態。

通過片層組織和雙態組織的TEM表征,片層組織中氫化物從α/β界面處形核,并沿OR2取向關系向α相內部生長,形成連續的條狀結構。雙態組織中氫化物優先在a/β界面處擴展,呈現沿界面生長的特征,其生長方向嚴格遵循OR2取向關系。

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3.6氫化物的形核及生長機制

圖10為電化學充氫過程中TC4不同組織氫化物形成的機理圖。如圖所示上表面為擴散面,在電化學充氫過程中氫由擴散層表面逐漸向內擴散,隨著充氫時間的增加,由于氫原子在β相中具有更高的溶解度和擴散速率,氫原子在α/β相界面積聚。隨著氫濃度的增加,鈦氫化物在氫過飽和的α相中以氫化物板條的形式成核。2種組織中氫化物種類均為2種:相界面處氫化物和a晶內氫化物。

圖10a為片層組織氫化物形成機制示意圖。充氫初期,β相憑借更高的氫擴散速率與α/β界面處的快速擴散通道效應,導致相界面氫濃度急劇升高。局部高濃度氫誘發晶格應力集中,在界面處形成OR2取向關系的  δ-氫化物[25]。由于氫原子在相界面上的擇優聚集,  δ-氫化物呈現細長條狀形態。隨著氫濃度進一步增加,氫化物從相界面向a基體內以板條形式擇優生長。生長過程中產生的晶格畸變效應促使氫化物沿特定晶體學方向集束生長,2種互為孿晶關系的OR2變體同步向片層內部擴展。這種生長機制通過優化晶格應變能,有效緩解了氫化物相變引起的晶格膨脹失配,從而實現氫化物在a基體中的持續穩定生長。

雙態組織氫化物形核示意圖如圖10b所示,雙態組織相界面處氫化物2種OR2取向變體以孿晶形式沿著相界面處交替形核長大。β相及a/β界面作為氫擴散快速通道,氫富集引發β相晶格膨脹[26],在相界面處形成局部應力集中區驅動OR2取向變體交替形核。2種組織中氫化物片層組織氫化物含量更高,晶內氫化物更多,雙態組織因β相通道更寬,應力場作用范圍更大,導致相界處氫化物厚度更大,體現了組織對氫化物形貌演化的影響作用。

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4、結論

1)相同充氫條件下,充氫樣品內部存在氫濃度梯度,且2種組織樣品梯度相近,隨著距擴散表面距離的增加,氫含量下降。片層組織和雙態組織TC4樣品擴散表面均形成了δ氫化物,且氫化物層厚度相近。其中片層組織樣品擴散表面氫含量以及氫化物體積分數均高于雙態組織樣品。

2)氫化物層中氫化物體積分數隨著距擴散面距離的增加而減小。氫在β相中的擴散速率和溶解度皆高于α相,因此,氫化物優先在a/β相界面形核。顯微組織類型影響氫化物的形核和分布,相比片層組織,雙態組織β相片層更寬導致相界面氫化物層寬度更大,且等軸  α晶粒尺寸較大,擴散表面殘留更多a基體。

3)在片層與雙態組織中氫化物取向均以OR2為主:{0001}α//{111}δ<1210>α//<110>δ存在2種氫化物變體 V1 :  (0001)α//(111)δ,<1120>α//<110>δ 和V2 :  (0001)α//(111)δ,<1120>α//<110>δ ,且2種變體互為孿晶關系。片層組織中2種變體在α/β相界面處形核并向α晶內生長;而雙態組織中2種氫化物變體在相界面附近交替形核生長。

4)2種組織中氫化物形核機制相近,皆呈現層錯調控的多級結構轉變機制。hcp結構的α相先通過{0001}晶面的層錯形成12R長周期有序結構,再由亞穩的有序結構逐步轉變為fcc結構的氫化物相。

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(注,原文標題:顯微組織對TC4鈦合金氫化物轉變的影響_張童)

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