近年來，微電子行業(yè)和新材料發(fā)展迅猛，各種性被廣泛應用于高新技術和工業(yè)領域，促使了靶材產(chǎn)業(yè)日益擴大。如今，靶材已發(fā)展成為一個專業(yè)化產(chǎn)業(yè)。濺射法是制備薄膜材料的主要技術之一，濺射沉積薄膜的原材料就是靶材，靶材的質量直接影響著薄膜的質量，因此研究靶材的性能特點是制備高質量薄膜的關鍵因素[1-2]。一般的濺射沉積法具有沉積速率慢和所需工作氣壓較高這兩個明顯的缺點[3]。20世紀70年代出現(xiàn)了磁控濺射技術，沉積速率可以比其他濺射方法高出一個數(shù)量級，并且所需工作氣壓較低，目前已成為應用最廣泛的濺射沉積方法。
靶材按材質分類,主要有純金屬靶材、化合物靶材以及合金靶材三種類型。靶材的應用非常廣泛，主要涉及半導體領域、記錄媒體介質領域、光伏電池領域以及平面顯示領域等。半導體領域應用靶材包括高純度鋁靶、鈦靶、銅靶、鉭靶等，主要應用于制備晶圓導電層、阻擋層以及金屬柵極。光伏電池領域應用靶材包括高純度鋁靶、銅靶、鉬靶、鉻靶等，主要應用于薄膜太陽能電池的背電極。平面顯示領域應用靶材主要包括氧化銦錫靶材(ITO)、高純度鋁靶、鉬靶等,主要用于觸控屏的電極平板[4]。
靶材的制備方法主要有熔融鑄造法和粉末冶金法，但是普通的熔融鑄造法對于難熔金屬材料難以獲得成分均勻的靶材,粉末冶金法很好地解決了這個問題。對于采用密度或熔點相差很大的兩種或兩種以上金屬材料制備靶材,粉末冶金法可以制備出成分均勻、晶粒細小等具有優(yōu)異性能的靶材。本文將重點介紹靶材制備領域中粉末冶金法的分類與具體應用。
1、粉末冶金技術
1.1粉末冶金簡介
眾所周知，粉末冶金制備技術是一項古老的技術,由于粉末冶金與陶瓷制備有相似的地方,因此最早的粉末冶金技術可以追溯到煉鐵塊時代[5]。1890年，世界上第一件粉末冶金產(chǎn)品鎢絲的問世標志著粉末冶金技術的誕生。我國工業(yè)起步較晚，1948年大連鋼廠生產(chǎn)的硬質合金標志著我國粉末冶金行業(yè)的誕生[6-7]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，粉末冶金已進入快速發(fā)展階段，通過粉末冶金技術制備的材料為我國航天航空、機械制造、軍事工程、交通運輸?shù)裙I(yè)做出了巨大的貢獻。
粉末冶金技術一方面是探索制備高純、性能優(yōu)異的金屬粉末工藝，另一方面是使用一種或多種金屬粉末亦或是金屬粉末與非金屬粉末的混合物作為原材料，通過成型和燒結工藝制備各種金屬材料、金屬復合材料及各種類型制品的工藝技術[8]。粉末冶金技術相比于傳統(tǒng)的鑄造、熔煉技術，可較大程度地節(jié)約材料，顯著節(jié)能，而且制備出的產(chǎn)品綜合性能、精度和穩(wěn)定性也很優(yōu)異。對于難熔金屬、硬度過大的金屬或者尺寸要求精密小巧的材料，傳統(tǒng)的鑄造技術難以精確加工，而粉末冶金技術很好地解決了這些問題。并且采用粉末冶金技術制備的靶材晶粒細小均勻，可達到100μm以下[9]。粉末冶金技術受到越來越多的關注，已成為材料領域最具有潛力的技術之一。
1.2粉末冶金技術制備靶材的分類
在靶材制備中用到的粉末冶金技術主要包含熱壓燒結法、熱等靜壓法以及放電等離子燒結法等。熱壓燒結法(hotpressing,HP)是制備金屬靶材常用的方法之一，該工藝流程簡單，只需將制備靶材所要的金屬粉末置于模具中，不需要添加成型劑，然后再把模具放入熱壓燒結爐中，設定需要的工藝參數(shù)即可。得到的純金屬或合金靶材致密度一般≥95%，適合大多數(shù)金屬靶材的制備。
熱等靜壓法(hot isostatic pressing,HIP)起源于20世紀50年代，首先被應用在燒結塊體中來提高致密度。與HP在燒結時施加單向的力相比,HIP在燒結過程中會施加各向均勻的力，同時會通入氬氣作為保護氣體,因此會使得材料中的微孔洞或微裂紋重新閉合,從而獲得高致密、綜合性能優(yōu)異的材料[10-11]。例如,IN713C高溫合金鑄件由于大的孔隙率嚴重影響使用效果，Roskosz等[12]提出使用HIP技術二次燒結IN713C合金鑄件,有效降低了氣孔率,使其廣泛應用于航天材料中。目前，國內大型可用于批量生產(chǎn)的熱等靜壓設備的數(shù)量還很有限，僅有少量科研單位或企業(yè)擁有，這在一定程度上抑制了熱等靜壓技術的發(fā)展。
放電等離子燒結法(sparkplasmasintering,SPS)是近十幾年發(fā)展起來制備靶材的新方法，該技術利用脈沖放電和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時高溫來進行燒結，具有高效節(jié)能、加熱均勻、升溫速度快、操作簡單等一系列優(yōu)點，而且可以有效地抑制晶粒長大，符合濺射靶材純度高、晶粒細小均勻的要求[13]。
2、粉末冶金技術在靶材中的應用
2.1熱壓燒結的應用
HP由于工藝簡單、易操作等優(yōu)點被廣泛應用于各種類型的靶材制備中。郭帥東等[14]采用HP制備了可在集成電路互連材料中應用的Ta-Ru合金靶材,研究表明,隨著Ru含量的增多,靶材中的金屬間化合物呈增長趨勢，而且致密度和抗拉強度也隨之增大，實驗結果為后續(xù)制備高純的Ta-Ru合金靶材提供了良好的基礎。宋二龍等[15]通過HP制備的氧化銦鋅(IZO)靶材可使用磁控濺射技術再次制備薄膜晶體管，探索了HP工藝對靶材質量的影響，然后再用靶材制備薄膜，探究靶材對薄膜的影響，實驗證明靶材過高或過低的密度都會惡化薄膜的質量。通過對工藝的探索，最終確定了在900℃下保溫90 min后制備的靶材，再使用磁控濺射制備的薄膜晶體管的性能是最優(yōu)的。Cu2ZnSnS4(CZTS)在可見光區(qū)具有合適的帶隙能量和較大的吸收系數(shù)，是一種很有前景的低成本薄膜太陽能電池材料。Su等[16]采用HP制備了CZTS靶材,并研究了CZTS靶材制備的CZTS薄膜的性能。結果表明，CZTS薄膜在580℃退火后結晶度較好，并且通過CZTS靶材制備的CZTS薄膜具有較高的可見光吸收系數(shù)，帶隙能量為1.5eV。Chen等[17]采用HP工藝發(fā)現(xiàn)在1450℃、35MPa下保溫120min后制備的MgO陶瓷靶材質量最佳，而且大尺寸的MgO靶材可有效地提高MgO薄膜的產(chǎn)率,采用這種工藝制備出的靶材相對密度大于 99.6%、平均粒徑為 8.1μm。
2.2熱等靜壓的應用
除了HP制備靶材,HIP由于在燒結過程中施加均勻的力，制備出的靶材密度相對很高，已成為制備靶材的一種主流工藝技術。張世賢等[18]探討了使用HIP提高Cr-Si靶材性能的可能性，研究結果顯示，對一組不同比例成分的Cr-Si靶材進行熱等靜壓處理后，孔隙率有效降低了60%。但當溫度升高到1150℃時，孔隙率有所增加，如圖1所示。這是由于Si本身的擴散性能不好，而產(chǎn)生新的孔隙，這為探索制備Cr-Si靶材合適的工藝提供了基礎。
孫川希等[19]使用HIP制備的用于濺射沉積的Al0.7Sb2Te3三元靶材相對密度可以達到99.5%，且基體相與彌散相緊密結合，可有望制備出具有優(yōu)異綜合性能的Al-Sb-Te系列薄膜。Tam等[20-21]研究了Cr35-Si65靶材和Cr50-Si50靶材的HIP制備工藝，最優(yōu)的工藝參數(shù)為:對于Cr35-Si65靶材，在溫度1100℃、175 MPa下保溫2h的燒結工藝可以使表面開口型孔隙率降低20%，閉口型孔隙率降低30%，密度也增加到3.6g/cm3;對于Cr50-Si50靶材,在溫度1100℃、175MPa下保溫4h的燒結工藝可以使孔隙率降低60%。Gao等[22]使用HIP制備超大尺寸的Al-ZnO濺射靶材，制備出的Al-ZnO薄膜具有較好的電阻均勻性、厚度均勻性以及透光率，是新一代的半導體光電材料，同時也是代替ITO薄膜的最佳材料。高Cr含量的Cr-Al靶材由于Cr元素的塑性不佳而增加了制備難度，使用熱等靜壓技術已成功制備出高Cr含量的Cr-Al靶材,密度可達到6.0g/cm3,并成功應用于制備AlCrN薄膜涂層材料。
2.3熱壓燒結與熱等靜壓制備靶材的不同
HP和HIP由于各自的優(yōu)點受到了廣大學者的喜愛。對于同一種靶材來說，采用哪一種方法更能制備出符合要求的靶材,Chen等[23]對比了使用HP和HIP制備Cr-Al靶材的力學性能,結果顯示,在高溫下使用這兩種方法制備的靶材都很致密，但是容易出現(xiàn)大片的金屬間化合物，而且邊角也容易出現(xiàn)裂紋，造成了機械加工困難并降低了力學性能。低溫下雖然采用這兩種方法制備的靶材都沒有出現(xiàn)金屬間化合物,但是密度很低。對于Cr-Al靶材來說,兩種方法制備出的靶材性能非常類似，在實際制備過程中，應該根據(jù)實驗條件選擇合適的方法。Chang等[24]首先使用HP制備了純Cr靶材，相對密度為98.8%、硬度為143.2HV、橫向斷裂強度為48MPa，然后再使用HIP進行二次燒結，其致密度提高到了99.3%,硬度上升為148.4HV,橫向斷裂強度為50.2 MPa。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過HIP燒結可以進一步提高靶材的密度和力學性能。綜上所述，HIP制備的靶材比HP制備的靶材具有更高的致密度。
2.4放電等離子燒結的應用
相比于HP和HIP制備靶材,SPS制備靶材是較新的一種制備方法，由于具有眾多優(yōu)點，越來越多地被用于靶材制備中。劉衛(wèi)強等[25-26]采用SPS制備了Tb-Fe-Co/Ti和Bi2O3/Cu復合梯度靶材，研究表明,這兩種復合靶材微觀組織連續(xù)性好,界面結合良好，沒有出現(xiàn)微裂紋。制備出的Tb-Fe-Co/Ti靶材，從根本上解決了使用傳統(tǒng)燒結法制備靶材脆性大的弱點,Bi2O3/Cu復合梯度靶材解決了散熱過程中散熱性差的問題。張喜珠等[27]采用SPS制備了W-Sc2O3靶材,燒結溫度是在W的熔點3410℃以下的1300℃下進行，這大大節(jié)省了成本和資源，獲得的靶材相對密度達到96.4%，而且Sc元素分布均勻。Mustofa等[28]通過SPS制備了BaTiO3靶材，通過探索燒結工藝，最終獲得了99.6%相對密度的靶材。
3、粉末冶金技術制備靶材存在的問題及發(fā)展方向
3.1靶材研究的主要技術問題
濺射靶材是近幾年快速發(fā)展的新領域，被廣泛應用于集成電路、光伏電池等行業(yè)，利用粉末冶金制備靶材將極大推動靶材行業(yè)的發(fā)展。目前制備靶材所需的粉末原材料使用的方法有氣霧化法、機械研磨法、還原法等。通過采用粉末冶金法制備出塊體靶材,并對靶材進行性能檢測,再分析檢測結果并對燒結工藝技術進行調控。盡管粉末冶金技術制備的靶材已經(jīng)取得了一定的進展，但是目前靶材制備中仍面臨很多科學問題[29]。比如，現(xiàn)在靶材利用率最高只有50%左右，如何在工藝中提高靶材的利用率，以及搞清楚靶材利用率的影響因素有關。此外，靶材制備技術的核心點包括提高靶材的致密度，降低靶材的晶粒尺寸等，但是針對不同應用領域的靶材，工藝技術的側重點是什么，這需要大量的實驗數(shù)據(jù)、先進的表征方法等才能建立靶材研發(fā)與生產(chǎn)需求的關系。因此靶材的基礎研究需要更加深入的剖析。
3.2粉末冶金技術制備靶材的發(fā)展方向
靶材研發(fā)技術與下游應用產(chǎn)業(yè)的薄膜技術息息相關,靶材服務于薄膜材料,將靶材研發(fā)與生產(chǎn)應用結合起來，是靶材產(chǎn)業(yè)研發(fā)的主要趨勢。科學研究方法正逐漸向多元化發(fā)展，計算材料學的應用前景非常廣泛，它結合了材料科學、凝聚態(tài)物理學、編程以及數(shù)學等多個學科。利用計算機從微觀到宏觀多個尺度模擬材料中的各種物理、化學、力學等性質，以及對新材料的結構和性能進行理論預測，從而達到設計新材料的目的。因此，將粉末冶金靶材研究與計算機模擬結合起來，模擬實驗過程，不僅減少了人工成本，降低了研究費用，還大大提高了效率。姚紅兵等[30]利用有限元仿真模型分析了TC4鈦合金靶材層斷與靶材厚度的關系，仿真結果表明使用高能激光加載下的拉應力使得靶材表面發(fā)生的變形與靶材的厚度有關，而且厚度越大，靶材越不容易發(fā)生層斷。雖然已有學者使用計算機模擬來研究靶材，但是在這方面的研究還有待增加。
除此之外，由于我國靶材行業(yè)發(fā)展比較晚，有關靶材的絕大多數(shù)核心技術掌握在美國、日本等國家，我國仍處于被動狀態(tài)，因此加大對于靶材研究人員的培養(yǎng)以及引進也是靶材發(fā)展的重要之路。
參考文獻:
[1] Sidelev D V, Krivobokov V P. Angular thickness distribution and target utilization for hot Ni target magnetron sputtering[J].Vacuum,2019,160:418-420.
[2]Yang W H, Zhao G H, Wang Y P, et al. Influence of grain size of Cu target on its magnetron sputtering erosion and parameters[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,2021,32(21):26181-26188.
[3]唐偉忠.薄膜材料制備原理、技術與應用[M].第2版.北京:冶金工業(yè)出版社,2003.
[4]張衛(wèi)剛，李媛媛，孫旭東，等.平面顯示行業(yè)用金屬濺射靶材的市場需求分析[J].真空科學與技術學報,2018,38(9):821-824.
[5]黃伯云,易健宏.現(xiàn)代粉末冶金材料和技術發(fā)展現(xiàn)狀(一)[J]上海金屬,2007,29(3):1-7.
[6]陳振華.現(xiàn)代粉末冶金技術[M].北京:化學工業(yè)出版社，2007.
[7]劉軍,佘正國.粉末冶金與陶瓷成型技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.
[8]黃培云.粉末冶金原理[M].第2版.北京:冶金工業(yè)出版社,1982.
[9]王暉，夏明星，李延超，等.難熔金屬濺射靶材的應用及制備技術[J].中國鎢業(yè),2019,34(1):64-69.
[10] Fujimoto K, Morita H, Goshima Y, et al. High-pressure combinatorial process integrating hot isostatic pressing[J].American Chemical Society Combinatorial Science,2013,15(12):622-625.
[11] Chen L, Zhu L, Guan Y, et al. Tougher TiAl alloy via integration of hot isostatic pressing and heat treatment[J].Materials Science and Engineering A,2017,688:371-377.
[12] Roskosz S. Quantitative evaluation of porosity in turbine blades made of IN713C superalloy after hot isostatic pressing[J].Archives of Metallurgy and Materials,2017,62(1):253-258.
[13] Salvato D, Vigier J F, Cologna M, et al. Spark plasma sintering of fine uranium carbide powder[J]. Ceramics International,2017,43(1):866-869.
[14]郭帥東，逯峙，王廣欣，等.粉末冶金Ta-Ru合金的制備及力學性能[J].功能材料,2020,54(6):06138-06142.
[15]宋二龍，蘭林鋒，林振國，等.熱壓燒結靶材制備氧化銦鋅薄膜晶體管[J].物理化學學報,2017,33(10):2092-2098.
[16] Su C Y, Kuo T W, Chen P C, et al. Preparation and characterization of CZTS target and thin film using multi stage hot-pressing process and pulsed laser deposition[J]. Ceramics International,2018,44:S96-S99.
[17] Chen M Q, He J J, Zhang Y L, et al. Densification and grain growth behaviour of high-purity MgO ceramics by hot-pressing[J]. Ceramics International,2017,43(2):1775-1780.
[18]張世賢，譚中雄，李世欽，等.熱等靜壓Cr-Si靶材的特性及微結構研究[J].粉末冶金材料科學與工程,2007,12(5):277-283.
[19]孫川希，周增林，謝元鋒，等.Al07Sb2Te3合金靶材的制備及性能研究[J].稀有金屬,2019,43(7):727-732.
[20] Tam C H, Lee S C, Chang S H, et al. Effects of HIP treatment on the microstructure and properties of Cr35-Si65 target[J]. Materials Transactions,2009,50(2):395-400.
[21] Tam C H, Lee S C, Chang S H, et al. Effects of HIP treatment on the microstructure of Cr50-Si50 target[J]. Materials Transactions,2008,49(2):382-386.
[22] Gao M, Zhang H R, Xie Y J, et al. Characteristics of ultra-high density Al:ZnO sputtering targets prepared by hot isostatic pressing[J]. Ceramics International,2018,44(5):5486-5491.
[23]Chen K M, Tsai D A, Liao H C, et al. Investigation of Al-Cr alloy targets sintered by various powder metallurgy methods and their particle generation behaviors in sputtering process[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,663:52-59.
[24] Chang S H, Lu C W, Chen J K. Study on the microstructures,electrical resistance and mechanical properties of sputtering chromium target by HP,HIP and canning-HIP processes[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2012,35:70-75.
[25]劉衛(wèi)強,岳明,劉燕琴,等.放電等離子燒結技術制備Tb-Fe-Co/Ti復合梯度磁光靶材[J].粉末冶金技術,2005,23(1):52-54.
[26]岳明,劉衛(wèi)強,張東濤,等.放電等離子燒結技術制備復合梯度靶材的研究[J].功能材料與器件學報,2004,10(3):318-322.
[27]張喜珠,王金淑,劉偉,等.W-Sc2O3靶材的SPS制備和性能研究[J].北京工業(yè)大學學報,2013,39(10):1561-1565.
[28]Mustofa S, Araki T, Furusawa T, et al. The PLD of BaTiO3 target produced by SPS and its electrical properties for MLCC application[J]. Materials Science and Engineering B,2003,103(2):128-134.
[29] Lei Z F, Liu X J, Wang H, et al. Development of advanced materials via entropy engineering[J]. Scripta Materialia,2019,165:164-169.
[30]姚紅兵,范寧,葉霞,等.高能應變率下鈦合金靶材層斷模擬研究[J].激光與紅外,2019,49(7):813-817.
（注，原文標題：粉末冶金技術在濺射靶材制備中的研究現(xiàn)狀）
相關鏈接
